一种二氧化硅刻蚀工艺方法与流程

[0001]
本发明涉及一种二氧化硅刻蚀工艺方法领域，特别是涉及在离子液体中采用电化学刻蚀方法制备多孔二氧化硅。


背景技术：

[0002]
二氧化硅俗称白炭黑，是一种无毒无害来源广泛的化合物。二氧化硅质地坚硬，价格低廉在国民生产生活当中被广泛应用。高比面积二氧化硅具有超高吸油值，在油漆、电线电缆、胶粘、饲料用载体等领域有着重要作用。在轮胎领域，由于它具有优良补强性和分散性，可大大提高轮胎耐磨性与强度；在载体领域，由于其无毒无害以及高吸附性的特性广泛应用于饲料维生素载体或生物医药载体。
[0003]
目前国内二氧化硅生产方法主要有两种：一种是气相法二氧化硅制备，其工艺条件苛刻，技术门槛高，生产成本大，虽然可以生产纳米级二氧化硅，但由于工艺技术原因，它只能生产纳米级球形产品，不能生产具有多孔结构的二氧化硅产品，因而在载体应用领域受到极大限制；另一种是沉淀法二氧化硅，其工艺简单，成本低，可通过生产过程中控制不同条件制备具有不同比表面积的二氧化硅产品，但也不能生产具有多孔镂空结构的二氧化硅产品。
[0004]
随着全民大健康的时代来临，生物医药发展迅速壮大。但一些医药成分必须负载于载体之上才可以在人体或动物体内更高效的发生效力。二氧化硅由于无毒无害、价格低廉的特性受到广泛应用，例如专利cn201710562955.x中发明了一种负载索拉菲尼药物的介孔二氧化硅；专利cn201911016670.1中发明了一种二氧化硅专门作为药物载体。
[0005]
介孔载体用二氧化硅制备方法主要有：1)采用硅酸酯为原料，通过加入表面活性剂，调ph值反应后，最终再通过高温加热制备而成。如专利cn202010266374.3就是采用此种方法进行制备，但这种方法原料昂贵，且只能制备介孔状二氧化硅；2)以硅酸钠为起始原料进行制备。这种方法主要流程是在配置好的硅酸钠溶液中加入表面活性剂，通过调节ph值，熟化晶种溶液，最后压滤、干燥后得高松密度二氧化硅产品。如专利cn201811067436.7就是以此思路制备介孔二氧化硅产品。虽然这些方法都可以制备具有一定吸附效果的二氧化硅，但其负载能力以及孔径大小均为有限，难以满足大容量吸附及高负载要求，尤其是反应过程需要严格控制工艺条件及工艺流程，因而竞争力有限。
[0006]
有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：
：
[0007]
为了解决大介孔、高负载型二氧化硅难以制备的难题，本发明提供了一种二氧化硅刻蚀工艺技术，通过在离子液体中进行电化学反应对二氧化硅进行刻蚀，从而制备出具有大孔径、高负载效果的二氧化硅产品。
[0008]
本发明解决的问题通过以下步骤来实现：
[0009]
一种二氧化硅刻蚀工艺方法，所述的刻蚀工艺方法以离子液体为媒介，对二氧化
硅进行电解刻蚀，制备得到多孔二氧化硅。
[0010]
具体的，所述的刻蚀工艺方法具体包括以下步骤：
[0011]
(1)将二氧化硅以及离子液体加入电解槽中；
[0012]
(2)通入电流，进行电解操作；
[0013]
(3)电解反应结束后，将生成的多孔二氧化硅产品进行洗涤、烘干，得到最终产品。本发明通过以离子液体为媒介，进行电解刻蚀二氧化硅，制备得到大孔径二氧化硅，其比表面积大，负载能力强，具有广阔的应用前景。
[0014]
进一步，所述二氧化硅的加入量为离子液体质量的10-40％。
[0015]
进一步，所述离子液体为四氟硼酸盐水溶液或六氟磷酸盐水溶液。
[0016]
根据本发明的一些实施例，优选的，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐水溶液或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐水溶液。。
[0017]
本发明发现，采用含氟的盐溶液为离子液体，通过电解过程对二氧化硅进行刻蚀，制备得到大孔径二氧化硅。
[0018]
优选的，所述离子液体的浓度质量分数为1-2％。
[0019]
优选的，所述二氧化硅为粒状，目数为150-300目。
[0020]
进一步，所述步骤(2)中，电流密度为8-24ma/cm2,电解时间为4-6h。
[0021]
进一步，所述步骤(3)中，洗涤溶液为去离子水，烘干温度为100℃-120℃，烘干时间为2-3h。
[0022]
进一步，本发明提供了一种抗菌过滤片的制备方法，包含上述所述的多孔二氧化硅，所述制备方法包括以下步骤：
[0023]
(1)首先将冰醋酸水溶液与壳聚糖混匀制备成壳聚糖-醋酸溶液，再将壳聚糖-醋酸溶液与3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷混合搅拌后过夜，取多孔二氧化硅粉末加入过夜的溶液中，搅拌离心，再使用超纯水冲洗，得到壳聚糖-多孔二氧化硅复合材料；
[0024]
(2)将步骤(1)中制备的壳聚糖-多孔二氧化硅复合材料加水配制浓度为100g/l溶液，与无纺布进行浸渍复合，将复合样品进行预烘、烘焙处理，再通过紫外光固化,制备得到抗菌过滤片。
[0025]
与目前技术相比较，本发明的优点在于：
[0026]
(1)本发明直接对二氧化硅产品进行电化学刻蚀，不需要严格的操作条件及工艺操控。
[0027]
(2)本发明采用电化学刻蚀生产过程，绿色环保，工艺流程简单，容易实现工业生产。
[0028]
(3)本发明通过在离子液体媒介中进行电化学刻蚀二氧化硅得到表面具有镂空结构的二氧化硅产品。刻蚀后的产品孔径达到80-100nm，比表面积高达800-1200cm2/g，制备的二氧化硅具有孔径大，负载能力强的优点。在医药载体、生物保健方面具有重大潜在应用价值。
附图说明
[0029]
图1是刻蚀后二氧化硅电镜图。
具体实施方式
[0030]
以下结合实施例详细说明了本发明，但本发明不仅局限于此。凡在本发明原则之内的任何修改或改进，均属于本发明保护范围之内。
[0031]
实施例1
[0032]
将100g150目的二氧化硅与900g质量分数1％的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐水溶液加入到电解槽中进行电解反应。电流强度为8ma/cm2，通电反应6h。反应结束后用去离子水洗涤产品，洗涤后在100℃-120℃条件下进行烘干，烘干时间为3小时，最终制备刻蚀后的镂空状表面多孔二氧化硅产品。
[0033]
实施例2
[0034]
将100g300目的二氧化硅与800g质量分数2％的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐水溶液加入到电解槽中进行电解反应。电流强度为24ma/cm2，通电反应6h。反应结束后用去离子水洗涤产品，洗涤后在120℃条件下进行烘干，烘干时间为3小时，最终制备刻蚀后的镂空状表面多孔二氧化硅产品。
[0035]
实施例3
[0036]
将100g300目的二氧化硅与900g质量分数2％的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐水溶液加入到电解槽中进行电解反应。电流强度为18ma/cm2，通电反应6h。反应结束后用去离子水洗涤产品，洗涤后在120℃条件下进行烘干，烘干时间为3小时，最终制备刻蚀后的镂空状表面多孔二氧化硅产品。
[0037]
实施例4
[0038]
将100g200目的二氧化硅与400g质量分数2％的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐水溶液加入到电解槽中进行电解反应。电流强度为16ma/cm2，通电反应3h。反应结束后用去离子水洗涤产品，洗涤后在100℃-120℃条件下进行烘干，烘干时间为2小时，最终制备刻蚀后的镂空状表面多孔二氧化硅产品。
[0039]
实施例5
[0040]
将100g250目的二氧化硅与300g质量分数2％的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐水溶液加入到电解槽中进行电解反应。电流强度为12ma/cm2，通电反应5h。反应结束后用去离子水洗涤产品，洗涤后在100℃-120℃条件下进行烘干，烘干时间为2小时，最终制备刻蚀后的镂空状表面多孔二氧化硅产品。
[0041]
实施例6
[0042]
首先将质量分数为4％的冰醋酸水溶液与壳聚糖混匀制备成质量分数为1％的壳聚糖-醋酸溶液。取50ml壳聚糖-醋酸溶液与3ml的3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷混合，搅拌后过夜，取实施例3制备的多孔二氧化硅粉末加入过夜的液体中，搅拌离心，再使用超纯水冲洗，最后得到壳聚糖-多孔二氧化硅复合材料。其中，壳聚糖与多孔二氧化硅的质量比为：5:0.05。
[0043]
将丙烯酸低聚物溶解于醋酸溶液中，配制成质量分数为8-30％的溶液，得到喷雾溶液1；
[0044]
将壳聚糖-多孔二氧化硅复合材料溶解于醋酸溶液中，配制浓度为100g/l的壳聚糖-多孔二氧化硅复合溶液，加入一定量的紫外光交联单体，搅拌均匀，得到喷雾溶液2；所述的紫外光交联单体为：丙烯酸双环戊二烯酯。所述丙烯酸低聚物、壳聚糖-多孔二氧化硅、
紫外光交联单体的质量为：0.2:1:0.4。
[0045]
首先开启喷雾溶液2喷头对无纺布进行静电喷雾1-2min，流速为：600ul/min,然后开启喷雾溶液1的喷头对无纺布进行静电喷雾，流速为800ul/min，同时将喷雾溶液1和喷雾溶液2进行喷雾，喷雾完成后进行50℃预烘6min，120℃烘焙6min处理，然后于进行紫外光交联固化处理，得到具有抗菌性能的过滤片。
[0046]
上述过滤片进行抗菌率检测可达93％以上，雾霾防护率可达90％以上。
[0047]
实验例1不同离子液体的筛选
[0048]
以上制备方法采用实施例3所述的制备工艺，不同之处在于所述的离子液体不同，制备得到多孔二氧化硅，具体研究结果见表1。
[0049]
表1
[0050][0051]
本发明以离子液体为媒介，并且对离子液体进行进一步筛选，其中本发明发现，采用四氟硼酸盐水溶液或六氟磷酸盐水溶液为离子液体，进一步优选，含咪唑的四氟硼酸盐水溶液或六氟磷酸盐水溶液，在电解过程中可进一步提高对二氧化硅的刻蚀效果，刻蚀后的二氧化硅孔径大，孔径粒径分布均一，具有更优的负载能力。
[0052]
实验例2不同电解条件的筛选
[0053]
以上制备方法采用实施例3所述的制备工艺，不同之处在于所述的电流强度不同，制备得到多孔二氧化硅，具体研究结果见表2。
[0054]
表2
[0055][0056][0057]
本发明进一步对电解条件进行研究，尤其对电流强度进行了进一步筛选，研究发现，电流强度的大小也会影响对二氧化硅的刻蚀效果，如果电流强度太小，制备二氧化硅孔
径较小，如果电流强度太大，虽然二氧化硅的孔径较大，但是孔径粒径不均一，影响产品的负载能力，并且产品收率低，本发明对刻蚀条件进行优选，制备得到结构可控的多孔二氧化硅，该方法工艺简单，便于规模化生产应用。
[0058]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。