一种硫氮聚合物的制备方法及装置与流程

[0001]
本发明涉及一种硫氮聚合物的制备方法及装置，属于硫氮聚合物合成技术领域。


背景技术：

[0002]
早在1910年化学家发现了一种用于只含硫元素和氮元素的聚合物(以下简称硫聚氮合物)，具有“金属”光泽。直到1975年，美国ibm公司发现这种聚合物在低温下能变成一种超导材料。大多数已知的聚合物在室温下具有很高的电阻率，随着温度的降低，电阻率还会进一步增加，氮硫聚合物晶体表现出高度各向异性金属特性，电阻率沿聚合物链随温度的降低而降低，最终在超导过渡温度0.3k左右消失，这是首次报道聚合物的超导性。因此，对这种材料理化性质的研究可以帮助深入认识其他可能具有更高转变温度的聚合金属和超导体的设计。
[0003]
硫氮聚合物具有高度的各向异性和金属性，其晶体由s、n原子相间的链构成。在平行于s-n链的方向上，属金属性导电性好；在垂直方向上，导电性则差得多。光的横轴偏振也说明它具有金属性，晶体呈现蓝黑色，有金属光泽。诺贝尔化学奖获得者麦克德尔米德1973年，他开始研究(sn)x，即聚氮化硫，一种具有金属导电性的聚合物。他的最著名的研究成果是发现与研究导电聚合物，即导电塑料，也正是凭借在这一领域的开创性贡献，他与艾伦
·
黑格、白川英树一起获得2000年诺贝尔化学奖。
[0004]
氮硫聚合物的合成有多种路线见表1。通过单体(s2n2)在一定温度下能发生聚合，这是最经典的合成路线，是制备的高纯度聚合物主要方法。由于单体(s2n2)在很低温度或者轻微摩擦下极易爆炸，更多的通过二聚体(s4n4)分解成单体(s2n2)的过程中同时发生聚合，避免了单体(s2n2)分离出来引起的不安全因素。
[0005]
单体(s2n2)的热不稳定性导致在温度稍微升高情况下形成氮硫聚合物，在聚合过程升华产生的单体中含有的杂质很容易让聚合物晶体掺杂杂质，也影响到聚合物的相应性能及稳定性。因此只有得到高纯度的二聚体(s4n4)才能保障氮硫聚合物的纯度，二聚体(s4n4)的制备方法可以通过下列反应实现：
[0006]
1)
[0007]
s4n3cl
→
s4n4[0008]
2)
[0009]
s3n2cl2→
s4n4[0010]
3)
[0011]
s3n3cl3→
s4n4[0012]
4)
[0013][0014]
5)
[0015][0016]
上述合成方法中，1)、2)、3)均使用含只氮、硫元素的盐酸盐作为起始原料，该盐酸盐对水分特别敏感，分解形成单质硫固体，实验操作过程中要求严格控制水分。生成的二聚体(s4n4)需要用二氧六环反复重结晶，再通过升华方式提纯二聚体(s4n4)，最后经过测熔点189℃时候方能说明纯度符合要求。上述合成方法中，4)、5)所使用的二氯化二硫作为起始原料同样也存在吸收水分后形成单质硫的问题，后继纯化同样经过特别复杂的过程。
[0017]
表1氮硫聚合物的合成方法
[0018]


技术实现要素：

[0019]
本发明的目的是提供一种硫氮聚合物的制备方法及装置，本发明能够高效的制备高纯度二聚体(s4n4)，再由此二聚体经过合理的反应过程和反应装置生成高纯度硫氮聚合物。
[0020]
通过控制下述关键点是实现了高纯度硫氮聚合物的制备：1)、二聚体(s4n4)能充分分解，2)、单体能停留在某一个阶段，3)、经升华出来的单体能在一个合适的空间内完成有效聚合。
[0021]
本发明所提供的硫氮聚合物的制备装置，包括s4n4分解结构和s2n2聚合结构；
[0022]
所述s4n4分解结构包括第一容器，所述第一容器的下部为s4n4加热升华区，中部为高温分解区，上部为冷却结晶区；
[0023]
所述s2n2聚合结构包括第二容器，所述第二容器的聚合区域通过一导气管与所述
冷却结晶区连通，所述导气管上设有阀门；所述聚合区域能被冷却结构冷却；
[0024]
所述第二容器通过一管路与真空泵连接；
[0025]
所述第一容器和所述第二容器均为密闭容器。
[0026]
上述的制备装置中，所述第一容器的下部配合有油浴加热装置；
[0027]
所述第一容器的中部包覆有电加热套；
[0028]
所述第一容器的上部形成一环腔，所述环腔的内壁围成的腔体内设置有冷却剂ⅰ；
[0029]
所述冷却剂ⅰ优选为液氮。
[0030]
上述的制备装置中，所述聚合区域内设有结晶聚合网；
[0031]
所述聚合区域围成的腔体内设置有冷却剂ⅱ，形成所述冷却结构；
[0032]
所述冷却剂ⅱ优选为冰盐水；
[0033]
所述冷却结构上设有冷却剂入口管路和冷却剂出口管路。
[0034]
利用本发明制备装置，能够在同一个密闭体系中完成了二聚体(s4n4)加热升华后分解、单体(s2n2)生成后被深度低温结晶、单体(s2n2)逐步升温后升华至被高效结晶到聚合区域。
[0035]
本发明将装置与真空泵连接，始终保持了动态真空状态，降低了升华所需要的温度，保持蒸汽在升华过程中能保持产品向一个方向流动。
[0036]
利用本发明制备装置制备硫氮聚合物时，可按照下述步骤进行：
[0037]
s1、在惰性气氛中，硫、硝酸银和六甲基二硅氮烷进行反应，经重结晶得到s4n4；
[0038]
s2、将所述s4n4和银纤维分别放置于所述制备装置中的所述第一容器的所述s4n4加热升华区和所述高温分解区，开启所述阀门，开启所述真空泵抽取真空；
[0039]
s3、保持真空条件，加热所述高温分解区，温度稳定后，在所述冷却结晶区中加入所述冷却剂ⅰ；开始加热所述加热升华区，使所述s4n4升华得到s4n4蒸气，所述s4n4蒸气与所述银纤维在所述高温分解区反应得到ag2s；在所述ag2s的催化下，所述s4n4蒸气分解得到s2n2蒸气；所述s2n2蒸气在所述冷却结晶区冷却结晶得到s2n2晶体；
[0040]
s4、保持真空条件，开启所述冷却结构冷却所述聚合区域；停止冷却所述冷却结晶区，在所述冷却结晶区自然升温的过程中，所述s2n2晶体升华后通过所述导气管进入至所述聚合区域并冷却结晶；关闭所述阀门，继续冷却所述聚合区域24～36h，关闭所述冷却结构，使体系自然升温，经聚合反应得到硫氮聚合物。
[0041]
上述的制备方法中，步骤s1中，二聚体(s4n4)的合成反应的反应方程式如下：
[0042][0043]
所述反应的温度为125～130℃，时间为1.5～2h；
[0044]
采用二氧六环进行重结晶；
[0045]
所述重结晶后抽滤得到固体，再采用二氧六环洗涤后直接进行冷藏；
[0046]
步骤s1中，通过调整原料的比例，在反应过程中六甲基二硅氮烷(hmds)作为促进剂能显著的提高二聚体(s4n4)的收率，同时二聚体(s4n4)在六甲基二硅氮烷(hmds)液体中能结晶，很容易分离出来，经过重结晶纯化得到很高纯度的二聚体；由于二聚体(s4n4)也具
有一定的爆炸危险性，所以在后烘干溶剂的过程需要控制好安全。可以利用本发明装置，在二聚体(s4n4)升华分解之前进行真空除去残留溶剂。
[0047]
上述的制备方法中，步骤s3中，二聚体(s4n4)的分解反应的反应方程式如下所示：
[0048]
ag+s4n4→
ag2s+n2[0049][0050]
二聚体(s4n4)先与银反应生成的硫化银作为分解反应的催化剂，加快了反应速度；
[0051]
所述银纤维与所述二聚体(s4n4)的质量比为1～1.5：2；
[0052]
加热所述加热升华区的温度至75～80℃；
[0053]
加热所述高温分解区的温度至320～340℃；
[0054]
当所述s4n4分解完全后，继续加热所述加热升华区和所述高温分解区15～20min。
[0055]
该步骤中，在真空条件下加热二聚体(s4n4)，升华温度比常压低很多，减少因为加热温度过高引起降解，蒸汽进入银纤维区域分解时候由于温度的变化，使用电加热带控制温度。此时银纤维的使用量影响了二聚体是否充分分解，如果分解不充分会与单体在结晶区域共同结晶。由于单体(s2n2)的稳定性特别差，经二聚体(s4n4)分解生成后一定需要在极低的温度下保存，因而使用液氮进行深度降温。此处的液氮是通过体系在指定的区域制冷，二聚体结束分解后能方便的撤除液氮自然升温。
[0056]
上述的制备方法中，步骤s4中，单体(s2n2)的聚合反应的反应方程式如下所示：
[0057][0058]
单体(s2n2)在很低的温度才具有一定的稳定性，先保持0℃左右逐渐聚合，后升温至室温充分聚合。
[0059]
当所述冷却结晶区内的所述s2n2晶体完全升华后的3～3.5h后，关闭所述阀门；
[0060]
体系升温至室温后反应6.5～7天；
[0061]
该步骤中，单体(s2n2)深冷结晶后缓慢升温至室温，在此过程中体系一直保持真空状态，单体(s2n2)慢慢升华。聚合网区域此时用冰盐水降温，单体蒸气通过导管完全进入结晶网内部，在此慢慢结晶、聚合，当单体(s2n2)完全升华后，将蒸气导管前端关闭。将此区域设计成网状结构并能被充分冷却，有效的吸收了结晶单体，防止被真空泵带出体系。在经过一定的低温聚合后，恢复到常温以便充分聚合。冰盐水冷却液从体系对网状结晶区制冷，在完成制冷阶段后能很方便停止制冷。
[0062]
本发明制备方法中，能够保持每一步流程结束后能自由切换到下一个流程，保持了在体系不与外环境接触，防止水分及其他杂质的进入，从而影响了聚合物的纯度；在单体(s2n2)升华后到聚合区域能高效的结晶下来，这样不至于被真空带出体系外形成损失；在整个过程中各个流程的加热、低温条件都是在体系内进行，不需要对设备拆卸重新组装。本发明方法中，二聚体(s4n4)升华及催化分解是通过如玻璃仪器的外设置加热方式，单体(s2n2)冷却结晶通过外置液氮及冰盐水方式。
[0063]
本发明提供的硫氮化合物的制备方法，二聚体(s4n4)经升华后催化分解成单体(s2n2)冷却被结晶，单体逐渐升华到结晶聚合区域整个过程中，经过两次不同区域的加热、两次不同区域的冷却，这些加热冷却能保持完全独立性，自由停止切换。四个区域按照规定的流程顺序连接贯通，使体系处于统一的真空状态，动态真空能够使升华蒸气按照流程方
向转移。分解、升华、聚合反应一体化设计保证了氮硫聚合物能安全高效的产生，同时也保证了聚合物的高纯度。
附图说明
[0064]
图1为本发明硫氮聚合物的制备装置的结构示意图。
[0065]
图中各标记如下：
[0066]
1、油浴加热；2、s4n4加热升华区；3、高温分解区；4、电加热带；5、液氮冷却剂；6、7、9、12阀门、8、冷却液入口管路、10、冷却液出口管路；11、管路；13、结晶聚合网；14、冰盐水冷却液。
具体实施方式
[0067]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0068]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0069]
如图1所示，为本发明提供的硫氮聚合物的制备装置的结构示意图，包括密闭的第一容器和密闭的第二容器。其中，第一容器的下部为s4n4加热升华区2，用于放置二聚体(s4n4)，其配合有油浴加热1用于加热s4n4；中部为高温分解区3，用于放置银纤维，其外配合有电加热带4，用于加热银纤维，加热升华后的二聚体(s4n4)在此进行分解；上部为冷却结晶区，其形成一环腔，环腔的内壁围成的腔体内放置液氮冷却剂5，用于冷却冷却结晶区。第二容器的聚合区域通过一导气管与冷却结晶区连通，导气管上设有阀门6，聚合区域围成的腔体内设置有冰盐水冷却液14，用于冷却聚合区域，通过冷却液入口管8输入冷却液，通过冷却液出口管10输出冷却液，冷却液入口管8和冷却液出口管10上分布设有阀门7和9。聚合区域内设有结晶聚合网13，以有效的吸收结晶单体。冷却聚合区域通过管路11与真空泵连接，该管路11上设有阀门12。
[0070]
利用本发明制备装置，能够在同一个密闭体系中完成了二聚体(s4n4)加热升华后分解、单体(s2n2)生成后被深度低温结晶、单体(s2n2)逐步升温后升华至被高效结晶到聚合区域。
[0071]
下面具体说明利用本发明装置制备硫氮聚合物的过程：
[0072]
1、二聚体(s4n4)的合成
[0073]
双口圆底烧瓶中加入agno3(4g，23.6mmol)和硫(1.28g，40.1mmol)，用氮气吹出瓶中的空气，氮气保护下加入hmds(25ml，119.4mmol，99.9％)搅拌反应。油浴加热到回流，内温127℃，10分钟后有黑色沉淀出现，持续加热1h，静置10分钟后用氮气将上清液压入到另一个干燥的圆底烧瓶中，保持此上清液100℃左右静置，约0.5h后有晶体析出。
[0074]
分步降温，每降温5℃保温0.5h直至最终温度50℃静置5h。慢慢倒出液体，加入二氧六环10ml洗涤固体后倒出溶液，再次加入二氧六环10ml加热到溶解澄清。室温静置析出固体2h后，放入冰箱冷藏过夜。抽滤后固体用少许冷的二氧六环洗涤后直接放入塑料袋中冰箱保存(注意：不能将溶剂烘干)。
[0075]
2、氮硫聚合物的制备
[0076]
(1)加入原料，组装设备
[0077]
在s4n4加热升华区2中加入步骤1制备的含有少许二氧六环的二聚体(s4n4)，银纤
维小心放在高温分解区3，冰避免接触冷却结晶区的底部，银纤维的使用量是二聚体质量的一半。所有的接口密封完毕后，使阀门6处于开启状态，活塞12开启后，室温下用真空泵通过管路11抽真空半小时(真空泵前加冷肼设备，防止溶剂进入泵体)，尽量将残留的溶剂除掉，并一直保持抽真空状态。
[0078]
(2)二聚体(s4n4)升华、分解，单体(s2n2)结晶
[0079]
保持体系抽真空下，将电加热带4加热到330～335℃，当温度稳定后，在冷却结晶区中加入液氮冷却剂5，开始启动油浴加热1，温度逐渐升至78℃。此时二聚体(s4n4)开始升华，蒸气上升至高温分解区3接触银纤维后先生成ag2s，继而催化分解二聚体生成单体(s2n2)蒸气，在冷却结晶区的内壁出经深冷结晶。当所有的二聚体(s4n4)消失完毕，油浴加热1和电加热带4继续保持加热状态15min后停止加热。
[0080]
(3)单体(s2n2)升华后再结晶、聚合
[0081]
保持体系抽真空下，开启阀门7和9后通入冰盐水15min，使结晶聚合网13充分冷却。小心移去冷却结晶区外的液氮冷却剂5，自然升温至室温，此时单体(s2n2)开始慢慢升华，在结晶聚合网13先冷却结晶。冷却结晶区的内壁固体物几乎消失完全后3小时，使单体(s2n2)尽可能完全在结晶聚合网13处结晶完全，关闭阀门6。继续保持通入冰盐水1天时间，停止通入冰盐水，整个体系逐渐恢复到室温，保持室温7天时间，聚合完全得到硫氮聚合物。
[0082]
本实施例制备的硫氮聚合物的平均分子量为1100，其中，s％：68.5％，n％：28.1％。