一种介孔棒状二氧化硅的制备方法与流程

本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及一种介孔棒状二氧化硅的制备方法。

背景技术：

众所周知，二氧化硅材料存在广泛并具有良好的生物相容性，其中介孔结构的二氧化硅纤维更是由于优异的光学、电学及特殊的形貌结构在吸附与分离、催化剂领域有广阔的应用前景，但在实际应用中其介孔二氧化硅的形貌、尺寸及分散性均影响着使用效果。目前，制备二氧化硅纤维的主要方法是静电纺丝法和溶胶凝胶法及硬模板法，虽然均能制备纳米或微米级的二氧化硅纤维，但均存在一定的弊端，在大规模工业化方面有一定的阻碍。

在公开号为cn107354516a，专利名称为多孔二氧化硅纤维静电纺丝液及静电纺丝法制备多孔二氧化硅纤维的方法的专利中，公开了使用硅溶胶、聚乙烯醇及造孔剂混合而成的静电纺丝液采用静电纺丝方法制备柔韧性较好的多孔二氧化硅纤维，但该法使用原料为有机硅源且需使用固定的静电纺丝机，过程繁琐。

在公开号为cn101602507b，专利名称为一种一维棒状介孔材料及其制备方法和应用的专利中，公开了利用硬模板即复合介孔膜的存在制备了长径比为50的棒状材料，该方法制备的棒状材料其尺寸易受模板剂的影响，且后续还需使用有机溶剂二氯甲烷溶解模板，不绿色环保。

在公开号为cn1240615c，专利名称为介孔二氧化硅纤维的制备方法的专利中，公开了采用有机硅源在含有表面活性剂的强酸条件下制备百微米级的二氧化硅纤维。但该方法的纤维产物形貌不均一，产率较低，且反应周期长，一般需要1-3天。

在公开号为cn108793174a，专利名称为一种介孔二氧化硅纤维及其制备方法的专利中，公开了采用特殊表面活性剂头基含四个羟基基团的gemini表面活性剂为模板剂水热条件制备纳米级棒状材料，该方法制备条件苛刻，需要高温水热，且时间较长。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种介孔棒状二氧化硅的制备方法，这种方法制备的介孔棒状二氧化硅形貌均一、尺寸可控。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种介孔棒状二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将模板剂溶于酸性溶液中，搅拌至澄清，形成溶液a；

步骤二：将硅酸盐溶于水中，搅拌至澄清，形成溶液b；

步骤三：将溶液b倒入溶液a中混合，搅拌均匀后，形成溶液c；

步骤四：向溶液c中加入稀释的碱溶液，搅拌均匀后静置至反应结束，形成混合液d；

步骤五：将反应结束的混合液d使用纯水进行抽滤洗涤，干燥后在500-700的温度条件下煅烧4-6小时去除模板，得到微米级介孔棒状二氧化硅。

优选地，所述步骤一中的模板剂为选自曲拉通x100、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的任意一种或两种及以上的混合物。

优选地，所述溶液b中硅酸盐与水的质量比为4-5:30-40。

优选地，所述步骤一中的酸性溶液为选自硝酸、硫酸、盐酸、醋酸中的任意一种或两种或以上的混合物。

优选地，所述溶液a中模板剂、酸性溶液和水的质量比为1-4：1-10：50-300。

优选地，所述步骤三中，所述搅拌时间为2～4小时。

优选地，所述步骤四中，所述搅拌时间为15～30秒。

优选地，所述步骤四中，所述碱溶液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的任意一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤四中，所述碱溶液与水的质量比:0.2-4：50-100。

优选地，所述步骤四中，所述的搅拌时间为15～30秒；所述的静置时间为1-3小时。

本发明介孔棒状二氧化硅的制备方法中，通过调整酸性溶液的ph值，实现对棒状二氧化硅的尺寸进行控制；通过对模板剂和硅酸盐添加量的控制，实现对二氧化硅形貌和分散性的控制，可以实现对棒状二氧化硅的尺寸进行控制，通过对模板剂和硅酸盐添加量的控制，实现对二氧化硅形貌和分散性的控制。本发明制备方法中，前期让硅酸盐始终保持在酸性条件下水解，后期在碱性条件下按照模板剂的胶束形状自组装，形成微米级的二氧化硅。通过控制硅酸盐、模板剂的比例，实现二氧化硅的棒状结构。

与现有技术相比，本发明制备方法所制得的二氧化硅具有形貌均一、分散性能良好、尺寸可控的特点，是微米级介孔棒状二氧化硅。

本发明使用弱酸性条件按照软模板水解，碱性条件下缩聚成型工艺技术，条件要求低，工艺步骤少，操作方便简单。本发明使用的无机硅源硅酸盐，原料成本低，产率高，便于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1获得的介孔棒状二氧化硅形貌sem图；

图2为实施例1获得的介孔棒状二氧化硅成分分析eds图；

图3为实施例2获得的介孔棒状二氧化硅形貌sem图；

图4为实施例3获得的介孔棒状二氧化硅形貌sem图；

图5为实施例4获得的介孔棒状二氧化硅形貌sem图。

图6为实施例5获得的介孔棒状二氧化硅形貌sem图；

图7为实施例6获得的介孔棒状二氧化硅形貌sem图。

具体实施方式

下面结合附图所示的实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1：

步骤一：向110g水中加入3g醋酸，搅拌均匀后形成酸溶液，将1.5g的曲拉通x100溶于酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液至澄清，形成溶液a；

步骤二：将4g的零水偏硅酸钠溶于30g的水中，搅拌至澄清，形成溶液b液；

步骤三：将b液倒入搅拌的a液中，低速搅拌2h，形成溶液c；

步骤四：将3g的氨水稀释100倍后形成碱溶液；

步骤五：将稀释的碱溶液加入到溶液c中，搅拌30s后停止，室温静置2h，形成有白色絮状物的混合溶液d；

步骤六；将混合溶液d用纯水抽滤洗涤后，在烘箱中烘干；然后在550℃条件下煅烧5h去除模板，得到介孔棒状二氧化硅。

按照实施例1的步骤得到的介孔棒状二氧化硅，如附图1所示，图1为所得产物的sem图，可以看出所得物的形貌为介孔棒状，无缠绕，分散较好，尺寸为25-50微米。附图2为所得物的eds图，产物的成分是二氧化硅。

实施例2：

步骤一：向110g水中加入3g醋酸，搅拌均匀后形成酸溶液，将0.3g的曲拉通x100溶于酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液至澄清，形成溶液a；

步骤二：将4g的零水偏硅酸钠溶于30g的水中，搅拌至澄清，形成溶液b液；

步骤三：将b液倒入搅拌的a液中，低速搅拌2h，形成溶液c；

步骤四：将3g的氨水稀释100倍后形成碱溶液；

步骤五：将稀释的碱溶液加入到溶液c中，搅拌30s后停止，室温静置2h，形成有白色絮状物的混合溶液d；

步骤六；将混合溶液d用纯水抽滤洗涤后，在烘箱中烘干；然后在550℃条件下煅烧5h去除模板，得到球形二氧化硅。

如附图3所示，降低模板剂的添加量，得到的是10-25微米的球形二氧化硅，形貌发生变化，不再是棒状二氧化硅。通过实验可以得出，控制硅酸盐、模板剂的比例，是实现二氧化硅的棒状结构的关键，超出设定的比例范围，得到的二氧化硅非棒状。

实施例3：

步骤一：向110g水中加入3g醋酸，搅拌均匀后形成酸溶液，将1.5g的曲拉通x100溶于酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液至澄清，形成溶液a；

步骤二：将1g的零水偏硅酸钠溶于30g的水中，搅拌至澄清，形成溶液b液；

步骤三：将b液倒入搅拌的a液中，低速搅拌2h，形成溶液c；

步骤四：将3g的氨水稀释100倍后形成碱溶液；

步骤五：将稀释的碱溶液加入到溶液c中，搅拌30s后停止，室温静置2h，形成有白色絮状物的混合溶液d；

步骤六；将混合溶液d用纯水抽滤洗涤后，在烘箱中烘干；然后在550℃条件下煅烧5h去除模板，得到不规则形状的二氧化硅团聚物。

如附图4所示，降低硅酸盐的添加量，得到不规则形状的二氧化硅团聚物，在形貌发生变化同时自身的分散性较差。

实施例4：

重复实施例1的所有步骤，所不同的是将步骤五中的碱溶液与c溶液不进行混合搅拌，保持静置。

步骤一：向110g水中加入3g醋酸，搅拌均匀后形成酸溶液，将1.5g的曲拉通x100溶于酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液至澄清，形成溶液a；

步骤二：将4g的零水偏硅酸钠溶于30g的水中，搅拌至澄清，形成溶液b液；

步骤三：将b液倒入搅拌的a液中，低速搅拌2h，形成溶液c；

步骤四：将3g的氨水稀释100倍后形成碱溶液；

步骤五：将稀释的碱溶液加入到溶液c中，室温静置2h，形成有白色絮状物的混合溶液d；

步骤六；将混合溶液d用纯水抽滤洗涤后，在烘箱中烘干；然后在550℃条件下煅烧5h去除模板，得到不规则形状的二氧化硅团聚物。

如附图5所示，如果不进行混合搅拌，反应将不能得到充分进行，得到不规则形状的二氧化硅团聚物，自身的分散性较差。

实施例5：

步骤一：向110g水中加入5g醋酸，搅拌均匀后形成酸溶液，将1.5g的曲拉通x100溶于酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液至澄清，形成溶液a；

步骤二：将4g的零水偏硅酸钠溶于30g的水中，搅拌至澄清，形成溶液b液；

步骤三：将b液倒入搅拌的a液中，低速搅拌2h，形成溶液c；

步骤四：将3g的氨水稀释100倍后形成碱溶液；

步骤五：将稀释的碱溶液加入到溶液c中，搅拌30s后停止，室温静置2h，形成有白色絮状物的混合溶液d；

步骤六：将混合溶液d用纯水抽滤洗涤后，在烘箱中烘干；然后在550℃条件下煅烧5h去除模板，得到介孔棒状二氧化硅。

如附图6所示，增加酸溶液浓度，降低ph值，得到微米级介孔棒状二氧化硅，但表面粗糙，尺寸为10-25微米。

实施例6：

步骤一：向110g水中加入3g醋酸，搅拌均匀后形成酸溶液，将0.5g的曲拉通x100和1.0g的ctab溶于酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液至澄清，形成溶液a；

步骤二：将4g的零水偏硅酸钠溶于30g的水中，搅拌至澄清，形成溶液b液；

步骤三：将b液倒入搅拌的a液中，低速搅拌2h，形成溶液c；

步骤四：将3g的氨水稀释100倍后形成碱溶液；

步骤五：将稀释的碱溶液加入到溶液c中，搅拌30s后停止，室温静置2h，形成有白色絮状物的混合溶液d；

步骤六：将混合溶液d用纯水抽滤洗涤后，在烘箱中烘干；然后在550℃条件下煅烧5h去除模板，得到介孔棒状二氧化硅。

如附图7所示，改变胶束物质种类，由一种胶束变为混合胶束，得到微米级介孔棒状二氧化硅，但表面粗糙，尺寸为5-15微米。

本发明介孔棒状二氧化硅的制备方法中，在将模板剂溶于酸性溶液中，搅拌至澄清，形成的溶液a中，选用模板剂、酸性溶液和水的质量比为1-4：1-10：50-300，在一些实施例中，更优选的模板剂、酸性溶液、水的质量比为1:2～8:60～200或1:2～4:70～200。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。