1.一种高效双酸铁净水剂的制备方法，属于水处理剂技术领域。
背景技术：
2.净水剂就是投放入水中能和水中其它杂质产生反应的药剂。主要是起到净水的目的。常用到的净水剂有聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、碱式氯化铝、聚丙烯酰胺、硫酸亚铁、硫酸铝、聚合硫酸铁等。其中聚合硫酸铁的制备主要有直接氧化法法和催化氧化法。大多数pfs的制备采用直接氧化法，此法工艺路线较简单，用于工业生产可以减少设备投资和生产环节，降低设备成本，但这种生产工艺必须依赖于氧化剂，如：h2o2、kclo3、hno3等无机氧化剂。催化氧化法一般是选用一种催化剂，利用氧气或空气氧化制备聚合硫酸铁。但是传统的液体聚合氯化铁、聚合硫酸铁、固体聚合氯化铝、硫酸铝普遍存在投加量大，投入成本高，特别是对低浊度水存在水质严重变化的问题，而高浊度的水存在脱色难的问题。
3.双酸铁是在高效净水剂聚合氯化铁（pcs）的基础发展起来的，又聚合了适量聚合硫酸铁（pfs），并引入适量的增效剂so
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离子，形成一种由无机高分子聚合氯化铁和聚合硫酸铁组成的新型高效净水剂，其化学通式[fecl
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(so4)
3-n/2
]m m,n>0。聚合氯化硫酸铁具有盐基度高，有效含量高，分子链网密布、结构庞大，在水质净化过程中有极强的吸附、凝聚能力，可广泛用于纺织印染、医药、农药、采矿、养殖等行业废水的混凝沉淀处理。聚合双酸铁（pfcs）比传统的比液体聚合氯化铁、聚合硫酸铁、固体聚合氯化铝、硫酸铝投加量少，投入成本低，特别是对低浊度和高浊度的水质严重变化和脱色难的水处理难题，可以达到现有净水剂无法解决的净化要求。使用催化氧化法制备pfcs，已形成比较成熟稳定的合成工艺。
[0004]
目前我国制备聚合氯化硫酸铁的主要方法是氯酸盐氧化法和氯气氧化法，基本原理是硫酸亚铁溶液在一定温度和酸度下，与氯酸盐或液氯反应，生成一系列的不同聚合度的聚铁溶液。由于温度、酸度、氧化剂投加量都会影响产品的聚合度，从而导制产品不稳定性因素很多。首先介绍氯酸盐氧化法合成pfcs：其一，酸度较高，产品极易水解形成氢氧化铁沉淀而报废，盐酸投加越多，产品聚合度越低。其二，氯酸钠投加量难以控制，投加量少，导致fe
2+
氧化不完全。投加量多，会有部分氯酸盐残留，由于氯酸盐较稳定，应用于水处理混凝时，会有氯酸盐残留污染水体。其次介绍氯气氧化法合成pfcs：酸度、氯气通入流速是合成pfcs的关键所在，酸性越强，合成盐基度越低，产品应用效果就越差，由于反应中生成副产物hclo，导致反应体系ph越低，反应后期的ph较难控制。氯气通入量较难控制，氯气通入过多，造成氯气浪费且污染环境，对操作人员的安全有很大隐患。
技术实现要素：
[0005]
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种制备安全、投加量小、吸附力强的高效双酸铁净水剂的制备方法。
[0006]
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该高效双酸铁净水剂的制备方法，
其特征在于，制备步骤为：1）按照总铁与盐酸的摩尔比1：1.2~1.35将硫酸亚铁、含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、水搅拌均匀，配制成混合溶液后输送至反应器中；所述的钢铁酸洗废液中氯化亚铁所占的质量百分比浓度为15%~20%；亚硝酸钠配制为水溶液后送至反应器中，亚硝酸钠与硫酸亚铁的质量比为0.3~0.5：100；2）利用管道喷射泵将氧气通入反应器进行氧化聚合反应，控制氧气的通入速度为5 m3/h ~6m3/h，温度在67℃~72℃，压力0.045 mpa ~0.055mpa，当氧气停止消耗时聚合结束即得。
[0007]
本发明的双酸铁(简称pfcs)以硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁和盐酸酸洗液为原料，借助催化剂（亚硝酸钠）的作用，利用氧气作为氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中进行氧化聚合反应制得双酸铁。在钢铁炼制加工过程中，经常用盐酸对其表面进行酸洗除锈，产生大量的酸洗废液，洗液中含有15%~20%氯化亚铁。许多企业采用氢氧化钙中和过滤处理，不仅使用量大，成本高，还会产生大量的污泥，给生态环境带来沉重负担。七水硫酸亚铁和氯化亚铁在酸性条件和催化作用下，用氧化剂氧化成硫酸铁和三氯化铁，硫酸铁和三氯化铁经水解、聚合反应得到红褐色的聚合氯化硫酸铁。氧化、水解、聚合3个反应同时存在于一个体系中，相互影响，相互促进。氧化反应是三个系列反应中的第一步，该反应较慢，控制着整个反应过程。因此，我们增加管道喷射泵并通过添加催化剂亚硝酸钠加快该反应进程是合成过程的关键。
[0008]
步骤1）中所述的硫酸亚铁为硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁。在我国钛白粉的生产普遍采用硫酸法，其生产1t钛白粉，副产品七水硫酸亚铁的产量约3.5~4t，远远超过钛白粉自身的产量。将七水硫酸亚铁和酸洗废液用于合成pfcs既解决了环境污染问题，又能变废为宝，适合我国提倡的循环经济发展的需要。
[0009]
步骤1）中所述的钢铁酸洗废液中氯化亚铁所占的质量百分比浓度为17%~19%。本发明得以实现的关键在于七水硫酸亚铁和氯化亚铁在酸性条件和催化作用下，用氧化剂氧化成硫酸铁和三氯化铁，硫酸铁和三氯化铁经水解、聚合反应得到红褐色的聚合氯化硫酸铁。所以七水硫酸亚铁和氯化亚铁的比例对反应的进行和产品的质量影响明显，优选的质量百分比浓度能够充分的保证反映的将快速进行和产品的质量稳定高效。
[0010]
步骤1）中所述的总铁与盐酸的摩尔比1：1.25~1.3。盐酸的增加有利于fe
2+
氧化速度的提高，反应时间也随之减少。但过量会导致产品盐基度降低，也不利于氯化铁和硫酸铁的聚合，影响产品使用效果；盐酸用量少，产品盐基度增大，但是反应时间延长，且体系中会析出难以溶解的沉淀物fe(oh)3。优选的盐酸配比利于反应向正反应方向移动，保证转化率和盐基度（盐基度在 7.33 %~7.02%）。
[0011]
步骤1）中所述的亚硝酸钠与硫酸亚铁的质量比为0.34~0.45：100。利用氧气直接氧化fe
2+
的速度很慢，为提高氧化转化率，加入催化剂亚硝酸钠，亚硝酸钠加入量过多，反应较快，但该反应为放热反应，温度较难控制，且有大量的no2气体产生，为尾气吸收装置增加负荷，也增加了生产成本。亚硝酸钠缴入量少，fe
2+
转化率慢，反应周期较长，造成产能下降。
[0012]
步骤2）中所述的反应器内氧气的通入速度为5 .5m3/h。
[0013]
步骤2）中所述的温度在69℃~71℃，压力0.048 mpa ~0.052mpa。反应温度对fe
2+
的转化率影响较大，并影响产品中盐基度和聚合性能。亚硝酸钠的催化作用实际上是气体no
的作用，因为温度越高，no在液相中溶解度越小，它从液相中逸出的倾向就越大，从而减少了液相中fe
2+
与no络合的机会，当这种影响超过温度升高对feno
2-转化速率增快的影响时，fe
2+
氧化速率自然减慢。在合成pfcs过程中，将反应温度控制在69℃~71℃。氧气消耗量较大，fe
2+
催化氧化速率较快；温度过高时，温度升高，氧气消耗降低，fe
2+
催化氧化速率反而降低。反应后， 保证fe
2+
转化率达到85%以上。
[0014]
与现有技术相比，本发明的一种高效双酸铁净水剂的制备方法所具有的有益效果是：本发明的双酸铁(简称pfcs)以硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁和盐酸酸洗液为原料，借助催化剂（亚硝酸钠）的作用，利用氧气作为氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中进行氧化聚合反应制得双酸铁。七水硫酸亚铁和氯化亚铁在酸性条件和催化作用下，用氧化剂氧化成硫酸铁和三氯化铁，硫酸铁和三氯化铁经水解、聚合反应得到红褐色的聚合氯化硫酸铁。氧化、水解、聚合3个反应同时存在于一个体系中，相互影响，相互促进。制备过程安全，所得产品吸附力强、净水效果好，所以投加量小。
具体实施方式
[0015]
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
[0016]
实施例11）预备含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁，其中钢铁酸洗废液中氯化亚铁所占的质量百分比浓度为18%；2）按照总铁与盐酸的摩尔比1：1.28将硫酸亚铁、含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、水搅拌均匀，配制成混合溶液后输送至反应器中；亚硝酸钠配制为水溶液后送至反应器中，亚硝酸钠与硫酸亚铁的质量比为0.40：100；3）利用管道喷射泵将氧气通入反应器进行氧化聚合反应，控制氧气的通入速度为5 .5m3/h，温度70℃，压力0.05mpa，当反应3.2h后氧气停止消耗时聚合结束即得。所得产品吸附力强、净水效果好，盐基度为 7.33 %，fe
2+
转化率达到89%。
[0017]
实施例21）预备含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁，其中钢铁酸洗废液中氯化亚铁所占的质量百分比浓度为17%；2）按照总铁与盐酸的摩尔比1：1.25将硫酸亚铁、含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、水搅拌均匀，配制成混合溶液后输送至反应器中；亚硝酸钠配制为水溶液后送至反应器中，亚硝酸钠与硫酸亚铁的质量比为0.34：100；3）利用管道喷射泵将氧气通入反应器进行氧化聚合反应，控制氧气的通入速度为5.8 m3/h，温度在69℃，压力0.048mpa，当反应3.5h后氧气停止消耗时聚合结束即得。所得产品吸附力强、净水效果好，盐基度为 7.32%，fe
2+
转化率达到87%。
[0018]
实施例31）预备含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁，其中钢铁酸洗废液中氯化亚铁所占的质量百分比浓度为19%；2）按照总铁与盐酸的摩尔比1：1.3将硫酸亚铁、含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、水搅拌均匀，配制成混合溶液后输送至反应器中；亚硝酸钠配制为水溶液后送至反应器中，亚硝酸钠与硫酸亚铁的质量比为0.45：100；
3）利用管道喷射泵将氧气通入反应器进行氧化聚合反应，控制氧气的通入速度为5 .3m3/h，温度在71℃，压力0.052mpa，当反应3.5h后氧气停止消耗时聚合结束即得。所得产品吸附力强、净水效果好，盐基度为 7.28%，fe
2+
转化率达到87%。
[0019]
实施例41）预备含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁，其中钢铁酸洗废液中氯化亚铁所占的质量百分比浓度为15%；2）按照总铁与盐酸的摩尔比1：1.2将硫酸亚铁、含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、水搅拌均匀，配制成混合溶液后输送至反应器中；亚硝酸钠配制为水溶液后送至反应器中，亚硝酸钠与硫酸亚铁的质量比为0.3：100；3）利用管道喷射泵将氧气通入反应器进行氧化聚合反应，控制氧气的通入速度为5 m3/h，温度在67℃，压力0.045 mpa，当反应4h后氧气停止消耗时聚合结束即得。所得产品吸附力强、净水效果好，盐基度为 7.02%，fe
2+
转化率达到86%。
[0020]
实施例51）预备含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁，其中钢铁酸洗废液中氯化亚铁所占的质量百分比浓度为20%；2）按照总铁与盐酸的摩尔比1：1.35将硫酸亚铁、含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、水搅拌均匀，配制成混合溶液后输送至反应器中；亚硝酸钠配制为水溶液后送至反应器中，亚硝酸钠与硫酸亚铁的质量比为0.5：100；3）利用管道喷射泵将氧气通入反应器进行氧化聚合反应，控制氧气的通入速度为6m3/h，温度在72℃，压力0.055mpa，当反应4h后氧气停止消耗时聚合结束即得。所得产品吸附力强、净水效果好，盐基度为 7.12%，fe
2+
转化率达到85%。
[0021]
对比例11）预备含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁，其中钢铁酸洗废液中氯化亚铁所占的质量百分比浓度为30%；2）按照总铁与盐酸的摩尔比1：1.28将硫酸亚铁、含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、水搅拌均匀，配制成混合溶液后输送至反应器中；亚硝酸钠配制为水溶液后送至反应器中，亚硝酸钠与硫酸亚铁的质量比为0.40：100；3）利用管道喷射泵将氧气通入反应器进行氧化聚合反应，控制氧气的通入速度为5 .5m3/h，温度70℃，压力0.05mpa，当氧气停止消耗时聚合结束即得。所得产品无法作为净水剂使用。
[0022]
对比例21）预备含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁，其中钢铁酸洗废液中氯化亚铁所占的质量百分比浓度为18%；2）按照总铁与盐酸的摩尔比1：1.28将硫酸亚铁、含有盐酸和氯化亚铁的钢铁酸洗废液、水搅拌均匀，配制成混合溶液后输送至反应器中；亚硝酸钠配制为水溶液后送至反应器中，亚硝酸钠与硫酸亚铁的质量比为1：100；3）利用管道喷射泵将氧气通入反应器进行氧化聚合反应，控制氧气的通入速度为5.5m3/h，压力0.05mpa，但是无法控制温度维持在预定温度，当反应6h后氧气停止消耗时聚合结束即得。所得产品净水效果较差，fe
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转化率为68%。
[0023]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。