一种偏高岭土复合物及其在制备路面修复材料中的应用的制作方法

(一)
技术领域：
本发明涉及一种偏高岭土复合物及其在制备路面修复材料中的应用。(二)
背景技术：
：混凝土路面由于长期受压、磨损和腐蚀等原因而损坏，在进行局部路面修补时应尽量避免中断交通，修补后能快速开放交通，因此早干快强是路面修补材料最重要的指标之一。对于修补的材料的要求主要有(1)早期强度高，凝结硬化快，后期性能稳定；(2)界面结合性能好；(3)收缩小；(4)施工和易性好；(5)具有良好的耐久性和耐磨性；(6)修补面的颜色与旧混凝土相一致六个方面。目前，水泥路面快速修补材料主要有有机类和无机类修补材料，常用的有机类修补材料有环氧树脂类修补材料、聚氨酯类灌浆材料、烯类裂缝修补材料和橡胶沥青嵌缝材料。无机类快速修补材料主要有快硬硅酸盐水泥混凝土、硫铝酸盐水泥混凝土、磷镁水泥混凝土、硅灰水泥混凝土和聚合物改性水泥砂浆及混凝土，这些修补材料所面临的问题主要包括工艺复杂，修补后早期强度低、保养时间偏长、粘结性和耐久性较差等方面。在众多修补材料中，由于早期强度高，后期强度稳定的特点，地质聚合物被寄予厚望。地聚合物是一种环境友好型材料，并且具有早干快强，较高机械强度，优异的固化/稳定化性能以及良好的化学长期稳定性等特性，这些特性使其成为修补材料中颇具潜力的存在。相比普通硅酸盐水泥合成需要生料在1400℃～1500℃左右的高温下锻烧，生产过程消耗大量能源，排放大量的污染物和二氧化碳；地质聚合物常常使用固体废弃物在常温下合成，二氧化碳排放量也减少80％。通常情况下，地质聚合物在20℃注模4h后的抗压强度可以达到最终抗压强度65％。皮革在鞣制阶段会大量使用三价铬盐，其中40％会排放入污水中，废水中的三价铬通常通过投加石灰和絮凝剂而沉淀分离，形成铬含量极高的含铬污泥，《国家危险废物名录》中明确指出这部分富含铬的污泥为危险废物(废物代码193-001-21)，禁止直接填埋。收集各个污水处理单元产生的污泥至污泥浓缩池，经板框压滤后得到较干的制革污泥，根据国家《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)的规定，该制革污泥是具有浸出毒性特征的危险废物。如果没有行之有效的处理方式，制革污泥中的三价铬会转化成毒性较强的六价铬，对周围水体、地下水系和周围土壤造成环境污染。同时，制革污泥中含有大量的油脂物质和蛋白质，在堆放过程中会产生大量的细菌、病毒和病原微生物。填埋法存在巨大安全隐患，焚烧法需要投入大量资本，焚烧过程中会引起重金属的迁移。固化/稳定化技术可以作为一种预处理手段将制革污泥固化后进行填埋处理，也可以作为一种资源化处理手段将固化后的固化体进行资源化利用。本技术即是利用固化法将制革污泥制成早期强度高、抗腐蚀、养护方便的路面修补材料，实现了固体废物的资源化利用。(三)技术实现要素：本发明目的是提供一种偏高岭土复合物及其在制备路面修复材料中的应用，早期强度高，后期性能优良，制备过程简单、节能，不需要经历煅烧，而且能够很好地固化制革污泥中的污染物，可用于水泥混凝土路面修补。本发明采用的技术方案是：本发明提供一种偏高岭土复合物，所述复合物由如下重量配比的原料组成：偏高岭土47～59份，制革污泥3～7份，硅酸钠28～33份，氢氧化钠10～14份。进一步，优选所述偏高岭土复合物由如下重量配比的原料组成：偏高岭土52～54份，制革污泥3～6份，硅酸钠32～33份，氢氧化钠10份。本发明所述偏高岭土质量组成为：sio251.63％、al2o344.26％、k2o1.44％、mgo0.193％、fe2o30.405％、cao0.126％、tio20.396％、na2o0.216％，其它1.334％。本发明所述制革污泥质量组成：sio213.01％、al2o312.45％、cao7.84％、so317.26％、fe2o319％、mgo7.23％、na2o5.52％、cr2o314.35％、cl1.13％，其它2.21％。本发明所述硅酸钠为工业硅酸钠，质量含水量65.6％。本发明还提供一种所述偏高岭土复合物在制备路面修补材料中的应用，所述的应用为：按配方量，将naoh固体加入到硅酸钠中，搅拌均匀，确保naoh固体完全溶解，溶解后放置稍冷，获得碱激活剂；然后将偏高岭土和制革污泥混合(优选加入搅拌机)，慢速搅拌使其混合均匀，再加入碱激活剂和去离子水，慢速搅拌均匀，然后快速搅拌直至浆状(优选浆体具有较好的流动性和黏性)，获得浆状物，即获得路面修复材料。进一步，所述去离子水与硅酸钠中水分总量以偏高岭土和制革污泥重量和计为6.7ml/10g。进一步，所述慢速搅拌条件为：公转速度：62±5r/min，自转速度：140±5r/min，搅拌时间为2min。进一步，所述快速搅拌条件为：公转速度：125±10r/min，自转速度：285±10r/min，搅拌时间2min。进一步，所述注模所用模具尺寸为模型大小为20mm×20mm×20mm。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：(1)本发明通过偏高岭土和制革污泥与碱激活剂反应合成路面修补材料，制备过程简单，不需要经历高温煅烧步骤，形成的固化体对重金属固化效果明显，具有很好的社会效益和经济效益，同时也是环境友好型材料，加入制革污泥后其性能还能达到修补材料的要求，能达到既处理危险固废又能资源化利用的目标。(2)本发明通过偏高岭土和制革污泥合成路面修补材料的1天抗压强度高于20mpa，初凝时间60min左右，终凝时间100min左右。7天的抗压强度强度接近50mpa。合成1天后制革污泥中总铬的浸出浓度均低于8mg/l，7天后制革污泥中总铬的浸出浓度在2mg/l左右，远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)的规定。(3)本发明通过偏高岭土和制革污泥合成路面修补材料在环境长期稳定性之“耐高温煅烧”方面性能优良，当修补材料煅烧温度为400℃时，抗压强度为50mpa以上，400℃～800℃时，抗压强度下降至25mpa左右，煅烧温度高于800℃时，强度略有回升。总铬浸出浓度在此过程中，并不会明显增加浸出。(4)本发明通过偏高岭土和制革污泥合成路面修补材料在环境长期稳定之“耐酸雨侵蚀”方面表现良好，经ph为4～5的酸雨淋溶1800ml后，抗压强度仍然达到30mpa以上。总铬浸出浓度略有升高，但依然远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)的规定。(四)附图说明图1为酸雨淋溶装置示意图。(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：本发明实施例偏高岭土化学成分及其重量百分比如表1：表1本发明所述制革污泥化学成分及其重量百分比如表2：表2本发明实施例中硅酸钠为工业硅酸钠，质量含水量为65.6％。本发明所述水灰比是指体系中全部的水和“制革污泥+偏高岭土质量和”的比值，其中体系中全部的水包括额外添加的去离子水(1ml＝1g)和工业硅酸钠的含水量(质量*65.6％)。实施例1、偏高岭土复合物1、偏高岭土复合物配方：偏高岭土52份，制革污泥6份，硅酸钠32份，氢氧化钠10份。2、路面修复材料按配方量，将10g的naoh固体加入到32g硅酸钠中，搅拌均匀，确保naoh固体完全溶解，溶解后放置稍冷，即为碱激活剂。然后将52g偏高岭土和6g制革污泥加入水泥净浆搅拌机(无锡建仪仪器机械有限公司，型号为nj-160a)的搅拌锅(搅拌锅内径*最大深度：160*139(mm)，搅拌叶片与搅拌锅之间工作间隙：2±1mm)，开启搅拌机慢速(公转慢速：62±5r/min，自转慢速：140±5r/min)搅拌2min使其混合均匀，再加入碱激活剂和18.3ml去离子水(水灰比(l/s)6.7(ml):10(g)，18.3ml计算如下：偏高岭土和制革污泥的质量之和*0.67，减去工业硅酸钠中含有的水(工业硅酸钠质量*65.6％))，开启搅拌机慢速(公转慢速：62±5r/min，自转慢速：140±5r/min)搅拌2min，使用搅拌铲将锅壁和搅拌器叶片上的浆体刮落，然后快速(公转快速：125±10r/min，自转快速：285±10r/min)搅拌2min，直至浆体具有较好的流动性和黏性，获得的浆状物即为路面修补材料100g。3、性能测试将制得的浆状物100g注模(20mm×20mm×20mm)、压实并刮平表面，在温度为25℃、相对湿度为(60％±5％)环境中放置24h待浆状物凝结硬化后脱模，即为偏高岭土复合材料试块，进行性能测试。a、凝结时间：凝结时间测定参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》(gb/t1346-2011)的方法，采用维卡仪测定。初凝时间65min，终凝时间102min。b、抗压强度(1)步骤2制备的路面修补材料，放入25℃，相对湿度为60％的恒温恒湿箱中养护7d。(2)将养护7d后的偏高岭土复合材料试块放入60℃的烘箱中烘12h。(3)将偏高岭土复合材料试块从烘箱中取出，称重后放入箱式炉中。设定箱式炉的升温程序：从室温开始，按10℃/min的速度升温至预定温度的前100℃。最后100℃按照2℃/min的速度升温。到达预定温度后保温2h，然后停止加热，使其自然冷却至室温。预定温度为：200℃，400℃，600℃，800℃和1000℃，结果见表3。(4)将冷却至室温的试块取出，称重后测定其抗压强度和总铬浸出浓度。抗压强度的测定参照《水泥胶砂强度检验方法》(gb/t17671-1999)，使用无锡建仪仪器机械有限公司生产的tye-300b型压力试验机，测试时加载速率为600n/s，选用任意设定截面模式，显示模式为峰值显示。1d，3d，7d，14d和28d抗压强度分别达到21.0mpa、36.5mpa，45.6mpa，46.9mpa和47.6mpa。7d达到28d(抗压稳定)的95.8％。表3、不同温度下养护7天的试块抗压强度(mpa)和总铬浸出浓度(mg/l)养护温度02004006008001000抗压强度45.662.352.527.724.927.7总铬浸出2.30832.61263.2585.10622.90262.4253c、总铬浸出浓度总铬浸出浓度的测定参照《固体废物浸出毒性测试方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)进行，使用icp-ms测定，具体为：首先称取50g经过抗压强度测试以后破碎的固化体放于带盖坩埚中，在105℃下烘至前后两次称量值的误差小于±1％，计算样品含水量。将质量比为2:1的浓硫酸(质量浓度98％)和浓硝酸(8mol/l)混合液加入到水中(1l水约2滴混合液)配置ph为3.20±0.05的浸提剂。将经过抗压强度测试的固化体再次破碎研磨后用9.5mm孔径的筛网过筛后置于2l的聚四氟乙烯提取瓶，依据之前测得的样品含水率，按液固比为10:1(l·kg-1)加入浸提剂，盖紧瓶盖后固定在翻转震荡箱上，调节转速为30±2r·min-1，于23±2℃下震荡18h后取下，用压力过滤装置过滤并收集浸出液100ml，于4℃下保存。浸出液应尽快消解并检测。浸出液的消解方法参照了美国epamethod3010a。将100ml浸出液放入150ml的烧杯中，加入2ml的浓硝酸(8mol/l)后在瓶口插入一个玻璃漏斗，然后将其放在95℃左右的电热板上直至溶液蒸发至5ml左右后停止加热。在此过程中，溶液不能蒸干也不能沸腾。待溶液冷却后，再加入1ml浓硝酸(8mol/l)，将玻璃漏斗换为表面皿后再放上电热板加热，使溶液缓慢回流。当溶液变得澄清时，开盖蒸至3ml左右时停止加热。待溶液冷却后，加入0.3ml的1:1的hcl水溶液，加盖回流15min以溶解所有沉淀物。用去离子水冲洗烧杯内壁和表面皿，将溶液全部转移到100ml的容量瓶中，用去离子水定容至刻度后用icp-ms测定浸出液中总铬浓度。抗压测试1d后总铬的浸出浓度为7.50mg/l，7d后总铬浸出浓度为2.3083mg/l。d、耐高温煅烧性能当修补材料煅烧温度为400℃时，抗压强度为50mpa以上，400℃～800℃时，抗压强度下降至25mpa左右，煅烧温度高于800℃时，强度略有回弹。e、耐酸雨侵蚀性能(1)模拟酸雨的配制①将0.38g氯化钾，0.83g氯化钠，1.00g氯化钙和2.80g氯化铵溶解于500ml的蒸馏水中以配制电解质母液；②在40ml蒸馏水中加入4ml浓硫酸(质量浓度98％)和1ml的浓硝酸(8mol/l)以配制混合酸；③每配制1l的人工酸雨是将999ml蒸馏水中，加入1ml电解质母液，并滴入混合酸以调节ph值至3，4，5。(2)酸雨淋溶量的计算参照浙江省近30年的平均降水量1518.7mm，偏高岭土复合材料试块被淋溶面积为400mm2，则1年的淋溶量为1518.7×400/1000＝607.5ml。故以600ml作为1年的淋溶量，则2年和3年的酸雨淋溶量分别为1200ml和1800ml。酸雨淋溶的试验装置如图1所示。在铁架台上自上而下固定分液漏斗和包裹上纱布的铁圈。在纱布上放置脱模后于25℃，相对湿度为60％的恒温恒湿箱中养护7d的偏高岭土复合材料试块，调整分液漏斗的位置使模拟酸雨的滴落高度为10cm左右，并使其滴落于试块中心。控制模拟酸雨按1ml·min-1的速度滴落，并在最下方放置烧杯以收集废液。待淋溶完成，将试块放入60℃的烘箱中烘12h后进行抗压强度和总铬浸出浓度测试。经ph为4～5的酸雨淋溶1800ml后，抗压强度仍然达到30mpa以上，结果见表4。表4、不同ph酸雨淋溶1800ml后的抗压强度(mpa)及总铬浸出浓度(mg/l)不同ph酸雨0345抗压强度45.627.131.234.2总铬浸出2.30835.25024.62615.1062实施例2(1)偏高岭土复合物配方：偏高岭土54份，制革污泥3份，硅酸钠33份，氢氧化钠10份。(2)路面修复材料按配方量，将10g的naoh固体加入到33g硅酸钠中，搅拌均匀，确保naoh固体完全溶解，溶解后放置稍冷，获得碱激活剂。将54g偏高岭土和3g制革污泥加入搅拌锅，开启搅拌机慢速(公转慢速：62±5r/min，自转慢速：140±5r/min)搅拌2min使其混合均匀，加入碱激活剂和17.58ml去离子水(水灰比(l/s)6.7(ml):10(g))，开启搅拌机慢速(公转慢速：62±5r/min，自转慢速：140±5r/min)搅拌2min，使用搅拌铲将锅壁和搅拌器叶片上的浆体挂落，然后快速(公转快速：125±10r/min，自转快速：285±10r/min)搅拌2min，直至浆体具有较好的流动性和黏性。将制得的浆状物注模、压实并刮平表面，在温度为25℃、相对湿度为(60％±5％)环境中放置24h待浆状物凝结硬化后脱模，获得偏高岭土复合材料100g。采用实施例1方法检测，本实施例偏高岭土复合材料的1d抗压强度为22.1mpa，初凝时间56min，终凝时间98min，总铬的浸出浓度为4.34mg/l。本发明通过采用上述技术，将制革污泥进行重复利用，大大降低了制革污泥自身处理所需要的大量的人力和物力，缓解了制革污泥对环境产生的污染，提高了经济效率，所制造的路面修补材料1d抗压强度在20mpa以上，初凝时间60min左右，终凝时间100min左右，总铬的浸出浓度低于8.00mg/l，随时间发展，本发明所制造的一种偏高岭土和制革污泥合成的路面修补材料抗压强度逐渐增加，7天抗压强度可以达到50mpa，总铬的浸出浓度在2.00mg/l左右，远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)。本发明利用偏高岭土和制革污泥所合成的路面修补材料可用于路面工程材料和轻质骨料，具有很好的稳定性和社会经济效益。对比例1、偏高岭土复合物(1)偏高岭土复合物配方：偏高岭土56份，制革污泥0份，硅酸钠34份，氢氧化钠10份。(2)路面修复材料按配方量，将10g的naoh固体加入到34g硅酸钠中，搅拌均匀，确保naoh固体完全溶解，溶解后放置稍冷，即为碱激活剂。然后将56g偏高岭土加入水泥净浆搅拌机(无锡建仪仪器机械有限公司，型号为nj-160a)的搅拌锅(搅拌锅内径*最大深度：160*139(mm)，搅拌叶片与搅拌锅之间工作间隙：2±1mm)，开启搅拌机慢速(公转慢速：62±5r/min，自转慢速：140±5r/min)搅拌2min使其混合均匀，再加入碱激活剂和16.85ml去离子水(水灰比(l/s)6.7(ml):10(g)，开启搅拌机慢速(公转慢速：62±5r/min，自转慢速：140±5r/min)搅拌2min，使用搅拌铲将锅壁和搅拌器叶片上的浆体刮落，然后快速(公转快速：125±10r/min，自转快速：285±10r/min)搅拌2min，直至浆体具有较好的流动性和黏性。将制得的浆状物注模(20mm×20mm×20mm)、压实并刮平表面，在温度为25℃、相对湿度为(60％±5％)环境中放置24h待浆状物凝结硬化后脱模，即获得偏高岭土复合材料100g。采用实施例1方法测试，1d抗压强度为39.5mpa，总铬的浸出浓度为0mg/l，初凝时间51min，终凝时间105min。当前第1页12