一种ZnMoO4电活性材料、制备方法及应用与流程

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种znmoo4电活性材料、制备方法及应用。

背景技术：

目前，随着全球经济的快速发展、化石燃料的日益消耗以及其所造成的环境污染问题，使得人们迫切需要高效、清洁的新型可再生能源。太阳能、风能、地热能等新型可再生能源逐渐成为能源消费的主流。然而，新能源如风能、地热能等具有间歇性、分散性的特点，而且还会受到季节、地域条件等自然因素的影响，为了有效利用这些能源，迫切需要相应的电化学储能设备将其储存起来。在各种电化学储能设备中，锂离子电池以其能量转换效率高、循环稳定、维护简单、功率/能量适应性强等优点受到了全世界的广泛关注。

石墨材料成本低、具有优异的物理和化学稳定性，且具有可接受的循环可充性而被广泛用作商用锂离子电池的负极材料。然而，石墨材料具有较低的理论容量(372mahg^-1)和锂离子嵌入/脱出速率，极大的限制了其实际应用。因此，面对日益增长的对高性能锂离子电池的需求，迫切需要开发高性能的新型锂离子电池负极材料。作为一种过渡金属氧化物，znmoo4具有相对高的充放电比容量(951.6mahg^-1)，而且价格低廉、合成方法简单，受到了广大科研者的青睐。

通过以上分析可知，商用锂离子石墨负极材料比容量相对较低，动力学较差，难以满足当今社会对高能量高功率储能材料的需求，迫切需要寻找一种商用可替代的锂离子电池负极材料。因此开发一种新型锂离子电池负极材料以及探寻其储能机理具有重要的科学意义。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有的锂离子电池负极材料理论容量低，锂离子嵌入/脱出速率低；现有技术并无将znmoo4应用于锂离子电池负极材料的技术。

解决以上问题及缺陷的难度为：znmoo4电活性材料的形貌控制问题，通常制备得到的znmoo4电活性材料一般为较大的块状结构，这种结构不利于电极与电解质溶液的接触，而且会消耗大量的电解质溶液形成固体电解质界面膜。锂离子嵌入/脱出速率问题，控制znmoo4形成纳米片状材料，缩短锂离子的扩散路径。

解决以上问题及缺陷的意义为：本发明得到的znmoo4电活性材料具有明显的片层结构，从而增大了材料的有效比表面积及活性材料的利用率；znmoo4纳米片层之间的空隙缩短了锂离子的扩散路径，有利于锂离子的嵌入和脱出，从而提升电极材料的电化学性能。为开发新型锂离子电池负极材料提供一种新的方案。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种znmoo4电活性材料、制备方法及应用。

本发明是这样实现的，一种znmoo4电活性材料的制备方法，所述znmoo4电活性材料的制备方法包括：

步骤一，将六水合硝酸锌、二水合钼酸钠、氟化铵和尿素按一定比例称量后超声溶解于混合溶剂中，得到混合溶液；

步骤二，将得到的混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入烘箱中加热，保温一段时间；

步骤三，待反应釜冷却至室温后，离心得到白色沉淀物，分别用无水乙醇和去离子水超声分散离心洗涤，干燥后收集白色粉末；

步骤四，将收集的白色粉末转移至管式炉中，在氩气氛围中进行退火处理，冷却至室温即可得到znmoo4电活性材料。

进一步，步骤一中，所述六水合硝酸锌、二水合钼酸钠、氟化铵和尿素的摩尔比为a:b:c:d，其中0≤a≤2；0≤b≤2；0≤c≤4；0≤d≤5。

进一步，步骤一中，所述混合溶剂由去离子水和乙醇按照一定比例混合而成。

进一步，所述混合溶剂中去离子水和乙醇的体积比为x：y，其中1≤x≤3；0≤y≤2。

进一步，步骤二中，所述将反应釜放入烘箱中加热，保温一段时间包括：将反应釜放入烘箱中于160℃下加热，并保温10～12h。

进一步，步骤三中，所述分别用无水乙醇和去离子水超声分散离心洗涤包括：分别利用无水乙醇和水对白色沉淀物超声分散离心洗涤3～5次。

进一步，步骤三中，所述离心包括：离心转速为5000转/min～8500转/min，离心时间为6min～10min。

进一步，步骤四中，所述退火处理包括：升温速率为1～5℃/min，退火温度为400～450℃，恒温时间为2～4h。

本发明按照一定的参数比，可以控制形貌合成，得到所需要的纳米片层结构。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述znmoo4电活性材料的制备方法制备得到的znmoo4电活性材料。

本发明的另一目的在于提供一种所述znmoo4电活性材料作为锂离子电池负极材料的应用。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明公开了一种简单的一步溶剂热合成znmoo4电活性材料的方法。本发明加入了有机溶剂乙醇，影响了溶液中离子之间的相互作用，最终得到了具有明显层状结构的znmoo4纳米材料，从而增大了材料的有效比表面积及活性材料的利用率。本发明znmoo4纳米片之间的空隙缩短了锂离子的扩散路径，有利于锂离子的嵌入和脱出，从而提升电极材料的电化学性能。

本发明所需原料成本低、制备方法简单、易于操作、重复性好，本发明制备得到的znmoo4材料具有较高的结晶性和纯度。本发明制备的znmoo4负极材料在锂离子电池表现出较高的比容量和倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的znmoo4电活性材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的实施例1和实施例2制备的znmoo4电活性材料的扫描电镜(sem)图谱。

图3是本发明实施例提供的实施例2制备的znmoo4电活性材料的x-射线衍射(xrd)图谱。

图4是本发明实施例提供的实施例2制备的znmoo4电活性材料作为锂离子电池负极材料前4个循环的比容量-电压曲线。

图5是本发明实施例提供的实施例2制备的znmoo4电活性材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种znmoo4电活性材料、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的znmoo4电活性材料的制备方法包括以下步骤：

s101，将六水合硝酸锌、二水合钼酸钠、氟化铵和尿素按一定比例称量后超声溶解于由去离子水和乙醇按照一定比例混合而成的混合溶剂中，得到混合溶液；

s102，将得到的混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入烘箱中于160℃下加热，并保温10～12h；

s103，待反应釜冷却至室温后，离心得到白色沉淀物，分别用无水乙醇和去离子水超声分散离心洗涤3～5次，干燥后收集白色粉末；

s104，将收集的白色粉末转移至管式炉中，在氩气氛围中进行退火处理，冷却至室温即可得到znmoo4电活性材料。

步骤s101中，本发明实施例提供的六水合硝酸锌、二水合钼酸钠、氟化铵和尿素的摩尔比为a:b:c:d，其中0≤a≤2；0≤b≤2；0≤c≤4；0≤d≤5。

步骤s101中，本发明实施例提供的混合溶剂中去离子水和乙醇的体积比为x：y，其中1≤x≤3；0≤y≤2。

步骤s103中，本发明实施例提供的离心包括：离心转速为5000转/min～8500转/min，离心时间为6min～10min。

步骤s104中，本发明实施例提供的退火处理包括：升温速率为1～5℃/min，退火温度为400～450℃，恒温时间为2～4h。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1：

本发明实施例提供的一种用于锂离子电池负极的znmoo4电活性材料的制备方法包括以下步骤：

首先，将298mg的六水合硝酸锌、242mg的二水合钼酸钠、150mg的氟化铵和300mg的尿素加入到30ml去离子水中；混合物在室温下超声溶解之后磁力搅拌10min，而后将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入160℃的烘箱中，保温12h；待高压反应釜自然冷却至室温，离心洗涤所述混合物，得到白色沉淀物，将上述白色沉淀物经超声处理，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，经过离心收集产物得到白色粉末。最后将上述得到的白色粉末转移至管式炉中，在氩气氛围中进行退火处理，冷却至室温即可得到znmoo4电活性材料。

实施例2：

本发明实施例提供的一种用于锂离子电池负极的znmoo4电活性材料的制备方法包括以下步骤：

首先，将298mg的六水合硝酸锌、242mg的二水合钼酸钠、150mg的氟化铵和300mg的尿素加入到30ml去离子水和乙醇的混合溶液中(去离子水和乙醇的体积比为2:1)；混合物在室温下超声溶解之后磁力搅拌10min，而后将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入160℃的烘箱中，保温12h；待高压反应釜自然冷却至室温，离心洗涤所述混合物，得到白色沉淀物，将上述白色沉淀物经超声处理，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，经过离心收集产物得到白色粉末。最后将上述得到的白色粉末转移至管式炉中，在氩气氛围中进行退火处理，冷却至室温即可得到znmoo4电活性材料。

实施例3：

本发明实施例提供的一种用于锂离子电池负极的znmoo4电活性材料的制备方法包括以下步骤：

首先，将298mg的六水合硝酸锌、242mg的二水合钼酸钠、150mg的氟化铵和300mg的尿素加入到30ml去离子水和乙醇的混合溶液中(去离子水和乙醇的体积比为1:1)；混合物在室温下超声溶解之后磁力搅拌10min，而后将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入160℃的烘箱中，保温12h；待高压反应釜自然冷却至室温，离心洗涤所述混合物，得到白色沉淀物，将上述白色沉淀物经超声处理，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，经过离心收集产物得到白色粉末。最后将上述得到的白色粉末转移至管式炉中，在氩气氛围中进行退火处理，冷却至室温即可得到znmoo4电活性材料。

实施例4：

本发明实施例提供的一种用于锂离子电池负极的znmoo4电活性材料的制备方法包括以下步骤：

首先，将298mg的六水合硝酸锌、242mg的二水合钼酸钠、150mg的氟化铵和300mg的尿素加入到30ml去离子水和乙醇的混合溶液中(去离子水和乙醇的体积比为1:2)；混合物在室温下超声溶解之后磁力搅拌10min，而后将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入160℃的烘箱中，保温12h；待高压反应釜自然冷却至室温，离心洗涤所述混合物，得到白色沉淀物，将上述白色沉淀物经超声处理，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，经过离心收集产物得到白色粉末。最后将上述得到的白色粉末转移至管式炉中，在氩气氛围中进行退火处理，冷却至室温即可得到znmoo4电活性材料。

对比例：

本发明对比例提供的一种用于锂离子电池负极的znmoo4电活性材料的制备方法包括以下步骤：

首先，将594mg的六水合硝酸锌、484mg的二水合钼酸钠分别加入到20ml去离子水中；之后将两种溶液混合，混合物在室温下超声溶解之后磁力搅拌10min，而后将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入150℃的烘箱中，保温12h；待高压反应釜自然冷却至室温，离心洗涤所述混合物，得到白色沉淀物，将上述白色沉淀物经超声处理，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，经过离心收集产物得到znmoo4电活性材料。

与现有技术相比，本发明提供了一种用于锂离子电池负极的znmoo4电活性材料的制备方法，有机溶剂乙醇的加入，影响了溶液中离子之间的相互作用，最终得到了具有明显层状结构的znmoo4纳米材料，从而增大了材料的有效比表面积及活性材料的利用率。znmoo4纳米片之间的空隙缩短了锂离子的扩散路径，有利于锂离子的嵌入和脱出，从而提升电极材料的电化学性能。本发明所需原料成本低、制备方法简单、易于操作、重复性好，本发明制备得到的znmoo4材料具有较高的结晶性和纯度。

表1实施例1-实施例4及对比例制备得到的电极材料的性能参数

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。