Fe3C/C复合材料及其应用的制作方法

本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种氮硫共掺杂碳包覆的fe3c锂离子电池负极材料制备方法及应用。

技术背景

锂离子电池因其高能量密度、优异的循环性能、低污染等优点在生活中得到了广泛应用。然而，随着锂离子电池的应用拓展到电动汽车等领域，人们对其能量密度和功率密度提出了更高的要求。现研发出的新型负极材料主要有碳材料、合金材料、过度金属氧化物/硫化物材料等。在这些负极材料中，碳材料由于资源丰富、价格便宜等优点得到了较大关注。负极材料在循环过程中普遍存在体积效应，这会使纳米颗粒团聚、粉化或者从集流体脱落，进而造成电化学性能衰减。最近研究发现一些催化剂，如fe、ni、fe3c，可催化固体电解质膜的可逆形成与分解，并带来额外容量，对循环性能及倍率性能有较大改善。目前，fe3c基复合材料的研究主要在传感器、催化剂方面，在锂离子电池方面的研究较少。现有的fe3c和掺杂碳材料与fe3c的复合技术制备方法一般较复杂，原料昂贵，不适合工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有的合成工艺，提供制备工艺简单，低耗能、低成本的氮硫共掺杂碳包覆的fe3c复合材料及其制备方法，适合于大规模工业化生产。经该方法制得的氮硫共掺杂碳包覆的fe3c复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有优异的循环稳定性和高容量的特点。

所述的fe3c/c复合材料为fe3c均匀分布并被包裹于n、s共掺杂的无定型碳材料中，fe3c质量百分比为20-30wt%。

作为实施的优选方案，fe3c质量百分比为22.6wt%。

本发明还提供一种氮硫共掺杂碳包覆的fe3c复合材料制备方法，三聚氰胺做为氮源，硫脲为硫源，硝酸铁为铁源，葡萄糖为碳源，研磨均匀后干燥，高温碳化获得氮硫共掺杂fe3c/c复合材料。

所述fe3c/c复合材料的制备方法，包括以下各步骤：

（1）称取三聚氰胺，硫脲，硝酸铁和葡萄糖，研磨10-30min；所述硫脲，三聚氰胺，硝酸铁和葡萄糖的质量比为1:0.8-1:1-1.2:2-4，作为优选实施方案包括1:1:1:4、1:1:1:3、1:1:1:2.5、1:1:1:2。

（2）将上述干燥的混合物在n2氛围中，在500-600℃煅烧1-2h，接着在700-900℃煅烧1-2h；

（3）将产品用去离子水和乙醇冲洗多次，过滤干燥，获得最终产品。

与现有合成技术相比，本发明的有益效果：

（1）原料成本低：本发明利用以三聚氰胺作为氮源，硫脲为硫源，硝酸铁为铁源，葡萄糖为碳源，原料来源丰富、成本低；（2）工艺简单：采用三聚氰胺作为软模板而省去后面的除模板工艺，原料通过混合后干燥，一步高温煅烧获得氮硫共掺杂碳包覆的fe3c复合材料；（3）本发明获得复合材料是氮硫共掺杂碳材料包裹的fe3c颗粒形貌，氮硫双掺杂有利于增加碳材料的活性位点及提高电导率，而且fe3c纳米粒子对sei膜具有催化作用，使得sei膜的部分还原产物可逆，提高电化学性能。（4）这种fe3c/c复合材料与商业lini1/3co1/3mno1/3组装成的全电池具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备的氮硫共掺杂fe3c/c复合材料的xrd图。

图2为实施例1制备的氮硫共掺杂fe3c/c复合材料的sem图。

图3为实施例1制备的氮硫共掺杂fe3c/c复合材料的c1s高分辨xps图谱

图4为实施例1制备的氮硫共掺杂fe3c/c复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。

图5为实施例1制备的氮硫共掺杂fe3c/c复合材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为1ag^-1时的400次循环性能。

图6为实施例2制备的氮硫共掺杂c材料的sem图。

图7为实施例2制备的氮硫共掺杂c材料的xrd图。

图8为实施例2制备的氮硫共掺杂c材料的倍率性能图。

图9为实施例2制备的氮硫共掺杂c材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为1ag^-1时的600次循环性能。

图10为实施例1制备的氮硫共掺杂fe3c/c负极材料与商业三元lini1/3co1/3mno1/3正极材料组装成的锂离子全电池在不同电流密度下的充放电曲线。

图11为实施例1制备的氮硫共掺杂fe3c/c负极材料与商业三元lini1/3co1/3mno1/3正极材料组装成的锂离子全电池在电流密度为0.2ag^-1时的循环性能。

具体实施方案

实施例1

称取质量比为1:1:1:2.5的硝酸铁、硫脲、葡萄糖和三聚氰胺在研磨中混合均匀，在研磨过程中不用加入其他溶剂。将在50℃烘干的前驱体转移至坩埚中，置于管式炉中的中心位置，在n2保护下将前驱体以3℃min^-1从室温升温至550℃煅烧2h，然后以5℃min^-1在800℃煅烧2h。待冷却至室温后，将获得的材料用去离子水和乙醇冲洗至中性，然后在80℃干燥获得氮硫双掺杂碳包裹的fe3c复合材料，其中，fe3c质量百分比为22.6wt%。

从图1中可看出所制备的材料的衍射峰符合fe3c的标准卡片(jcpdsno.074-0418)，在25℃左右是无定型碳的峰，表明成功合成了氮硫双掺杂碳包裹的fe3c复合材料。从图2可知，氮硫双掺杂碳包裹的fe3c复合材料是由片层堆积而成的结构。由图3可知，对fe3c外包覆的碳材料c1sxps高分辨图谱进行分峰，分别可以得到c-s和c-n化学键，进一步说明我们成功制备得到了n、s掺杂碳包裹的fe3c复合材料。对实施例1制备的材料进行电化学性能测试：将活性物质（氮硫共掺杂碳包覆的fe3c复合材料），乙炔黑，聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1置于研钵中混合、研磨均匀，然后滴入n-甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)研磨至浆状，将其均匀涂于铜箔上，烘干切成圆形的电极片（直径14mm），而后放入120℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的电极片作为正极，金属锂为负极，电解液为lipf6、/(ec+dmc)(体积比为1:1)，隔膜(celgard2400)，在充满氩气的手套箱中组装cr2025扣式电池。从图4可知，其具有优异的倍率性能，在4ag^-1电流密度下具有260.9mahg^-1比容量。从图5可知，在1ag^-1时经循环400圈后仍保持在649.5mahg^-1，表现出优异的循环稳定性。

实施例2

称取质量比为1:1:2.5的硫脲、葡萄糖和三聚氰胺在研磨中混合均匀，在研磨过程中不用加入其他溶剂。将在50℃烘干的混合物转移到陶坩埚中，置于管式炉中的中心位置，在n2保护下进行升温反应。将混合物先以3℃min^-1从室温升温到550℃煅烧2h，然后以5℃min^-1在800℃煅烧2h。待反应冷却到室温后，把获得的材料粉用去离子水和以纯冲洗到中性，80℃干燥，获得氮硫共掺杂碳材料。图6为制备得到碳材料的sem图，与氮硫双掺杂碳包裹的fe3c复合材料形貌相似，为片层形貌。图7中xrd图为典型的无定型碳材料xrd图谱，说明不加硝酸铁制备得到的材料为无定形碳材料。由图8和图9可知，在1ag^-1时，无定形碳材料倍率性能较差，且经循环600次后容量仅为260mahg^-1，与图4和图5对比可知，fe3c对氮硫共掺杂碳材料性能的提升显著。

实施例3

对实施例1制备的材料与三元lini1/3co1/3mn1/3o2进行全电池组装测试，其中，fe3c复合材料与三元lini1/3co1/3mno1/3正极材料的质量比为1：3。正极电极片的制备：将正极材料（lini1/3co1/3mn1/3o2），乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1置于研钵中混合并研磨均匀，然后滴入n-甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)研磨至浆状，将其均匀涂于铝箔上，烘干切成圆形的电极片（直径14mm），而后放入120℃的真空干燥箱中干燥12h。负极电极片的制备：将负极材料（实施例1制备得到的氮硫共掺杂fe3c/c复合材料），乙炔黑，聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入n-甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)研磨至浆状，将其均匀涂于铜箔上，烘干切成圆形的电极片（直径14mm），而后放入120℃的真空干燥箱中干燥12h。负极材料预锂化：先在小电流下充放电三圈。电解液为lipf6、/(ec+dmc)(体积比为1:1)，隔膜(celgard2400)，在充满氩气的手套箱中组装cr2025扣式电池。从图10和图11可知，组装的全电池在0.2，0.4，0.8和1ag^-1电流密度下在2.5v左右具有明显的放电平台。且在电流密度为0.2ag^-1时，经循环140次后仍具有271.1mahg^-1比容量，具有优异的电化学性能。

实施例4

对实施例1制备的材料与三元lini1/3co1/3mn1/3o2进行全电池组装测试，其中，fe3c复合材料与三元lini1/3co1/3mno1/3正极材料的质量比为1:4。正极电极片的制备：将正极材料（lini1/3co1/3mn1/3o2），乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1置于研钵中混合并研磨均匀，然后滴入n-甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)研磨至浆状，将其均匀涂于铝箔上，烘干切成圆形的电极片（直径14mm），而后放入120℃的真空干燥箱中干燥12h。负极电极片的制备：将负极材料（实施例1制备得到的氮硫共掺杂fe3c/c复合材料），乙炔黑，聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入n-甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)研磨至浆状，将其均匀涂于铜箔上，烘干切成圆形的电极片（直径14mm），而后放入120℃的真空干燥箱中干燥12h。负极材料预锂化：先在小电流下充放电三圈。电解液为lipf6、/(ec+dmc)(体积比为1:1)，隔膜(celgard2400)，在充满氩气的手套箱中组装cr2025扣式电池。在电流密度为0.2ag^-1时，经循环100次后仍具有160.1mahg^-1比容量，具有优异的电化学性能。

实施例5

称取质量比为1:1:1:3的硝酸铁、硫脲、葡萄糖和三聚氰胺研磨混合均匀，在研磨过程中不用加入其他溶剂。将在50℃烘干的混合物转移到陶坩埚中，置于管式炉中的中心位置，在n2保护下进行升温反应。将混合物先以3℃min^-1从室温升温到550℃煅烧2h，然后在以5℃min^-1在900℃煅烧2h。待反应冷却到室温后，把获得的材料粉用去离子水和乙醇冲洗到中性，然后在80℃干燥，获得氮硫共掺杂碳包裹的fe3c复合材料，fe3c质量比为21.2%。在1ag^-1时经循环400圈后仍保持在223.5mahg^-1。

实施例6

称取质量比为1:1:1:3的硝酸铁、硫脲、葡萄糖和三聚氰胺研磨混合均匀，在研磨过程中不用加入其他溶剂。将在50℃烘干的混合物转移到陶坩埚中，置于管式炉中的中心位置，在n2保护下进行升温反应。将混合物先以3℃min^-1从室温升温到550℃煅烧2h，然后在以5℃min^-1在800℃煅烧2h。待反应冷却到室温后，把获得的材料粉用去离子水和乙醇冲洗到中性，80℃干燥，获得氮硫共掺杂碳包裹的fe3c复合材料。fe3c质量比为19.5%，在1ag^-1时经循环400圈后仍保持在300.5mahg^-1。

实施例7

称取质量比为1:1:1:2的硝酸铁、硫脲、葡萄糖和三聚氰胺研磨混合均匀，在研磨过程中不用加入其他溶剂。将在50℃烘干的混合物转移到陶坩埚中，置于管式炉中的中心位置，在n2保护下进行升温反应。将混合物先以3℃min^-1从室温升温到550℃煅烧2h，然后在以5℃min^-1在800℃煅烧2h。待反应冷却到室温后，把获得的材料粉用去离子水和乙醇冲洗到中性，80℃干燥，获得氮硫共掺杂碳包裹的fe3c复合材料，fe3c质量比为30.3%。在1ag^-1时经循环400圈后仍保持在260.5mahg^-1。

实施例8

称取质量比为1:1:1:2.5硝酸铁、硫脲、葡萄糖和三聚氰胺研磨混合均匀，在研磨过程中不用加入其他溶剂。将在50℃烘干的混合物转移到陶坩埚中，置于管式炉中的中心位置，在n2保护下进行升温反应。将混合物先以3℃min^-1从室温升温到550℃煅烧2h，然后在以5℃min^-1在900℃煅烧2h。待反应冷却到室温后，把获得的材料粉用去离子水和乙醇纯冲洗到中性，然后在80℃干燥，获得氮硫共掺杂碳包裹的fe3c复合材料，fe3c质量比为25.3%。在1ag^-1时经循环400圈后仍保持在320.5mahg^-1。

实施例9

称取质量比为1:1:1:2.5的硝酸铁、硫脲、葡萄糖和三聚氰胺在研磨中混合均匀，在研磨过程中不用加入其他溶剂。将在50℃烘干的混合物转移到陶坩埚中，置于管式炉中的中心位置，在n2保护下进行升温反应。将混合物先以5℃min^-1从室温升温到800℃煅烧2h。待反应冷却到室温后，把获得的材料粉用去离子水和乙醇冲洗到中性，然后在80℃min^-1干燥，获得氮硫双掺杂碳包裹的fe3c复合材料，fe3c质量比为20.5%。在1ag^-1时经循环400圈后仍保持在260.5mahg^-1。