一种二氟磷酸锂的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。


背景技术：

2.二氟磷酸锂作为锂电池电解液添加剂，能够优先于电解液在电极表面进行氧化还原反应，生成一层稳定致密的保护膜保护电极，从而提升电池的循环性能、延长使用寿命，工业价值高、应用前景好。
3.申请号为cn2017111369615的专利公开了一种以六氟磷酸锂和碳酸锂为原料、以超纯水作为催化剂的快速制备二氟磷酸锂的方法，该反应不易控制，副产物较多，二氟磷酸锂提纯困难；专利号为jp2005219994的日本专利以六氟磷酸锂和二氧化硅为原料合成二氟磷酸锂，该方法反应慢，周期长，不利于工业化生产；授权公告号为cn108640096b的专利公开了一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法，该方法反应较复杂，且制得的二氟磷酸锂杂质多，且不易提纯。
4.综上所述，现有的二氟磷酸锂的制备方法效果不佳，制约了二氟磷酸锂的产业化进程。


技术实现要素：

5.本发明为了解决现有技术中的不足之处，提供一种方法简单、快速且得到的产物纯度高的二氟磷酸锂的制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：（1）在常温下，磷酸锂（li3po4）与碳酸二氢锂（lih2po4）在有机溶剂中混合；（2）物料混合均匀后，加热至一定温度后通入五氟化磷（pf5）反应得到二氟磷酸锂溶液；（3）向二氟磷酸锂溶液中加入过量碱性锂盐反应并过滤，充分反应后滤去固体，滤液浓缩析晶，结晶完成后滤去溶液；（4）将晶体转移至烘箱中，在氮气保护下干燥得到高纯度二氟磷酸锂产品。
7.步骤（1）中的原料磷酸锂与碳酸二氢锂均为电池级，纯度不低于99.9%；五氟化磷主含量不低于99%。
8.磷酸锂与碳酸二氢锂与五氟化磷的摩尔比为1：（1～1.3）：2。
9.步骤（1）中有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酮与乙腈中的一种或多种。
10.步骤（2）中加热到的温度为40℃～100℃；反应的时间为0.5～3 h。
11.碱性锂盐为碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂或氧化锂。
12.步骤（3）中浓缩结晶为减压浓缩；减压浓缩的温度不超过60℃。
13.有机溶剂的水分含量小于60ppm。
14.步骤（4）中干燥的温度为80℃～150℃。
15.采用上述技术方案，本发明的制备方法原料来源广、工艺简单；五氟化磷活性高，反应快速，反应过程中产物二氟磷酸锂溶于有机溶剂（反应物磷酸锂与磷酸二氢锂不溶），反应平衡不断右移，反应彻底；副产物单一且量少易回收，得到的二氟磷酸锂纯度高，能够满足电池的使用要求。
附图说明
16.图1是本发明的工艺流程图；图2是实施例1制备的二氟磷酸锂的xrd谱图。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：将磷酸锂与磷酸二氢锂在有机溶剂中混合，通入五氟化磷气体反应得到二氟磷酸锂溶液（反应液1）。
19.本发明反应原理为：li3po4+lih2po4+2pf5=4lipo2f2+2hf。原料均为电池行业大宗商品，便于采购。
20.其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
21.将磷酸锂与磷酸二氢锂在有机溶剂中混合；磷酸锂与磷酸二氢锂的纯度优选不小于99.9%；所述磷酸锂与碳酸二氢锂的摩尔比优选为1：（1～1.8），更优选为1：（1.1～1.5），最优选为1：（1.05～1.3）；有机溶剂优选为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酮与乙腈中的一种或多种，更优选为乙二醇二甲醚或乙酸乙酯；有机溶剂的水分含量优选小于60ppm，更优选小于30ppm，再优选小于10ppm。磷酸二氢锂不溶于有机溶剂，若过量可通过过滤分离，并且合适的摩尔比既可保证磷酸锂反应完全，又不会造成大量原料浪费。
22.混合后，加热并通入五氟化磷反应；五氟化磷纯度优选不小于99%；磷酸锂与五氟化磷的摩尔比优选为1：2；所述加热反应的温度优选为20℃～100℃，更优选为40℃～80℃，最优选为50℃～70℃；所述加热反应的时间优选为0.5～3h，更优选为0.8～2h。低温下，原料反应活性低，反应周期长，且收率低；高温下，化学反应快，但是副反应增多，且产物二氟磷酸锂会分解变质，因此需控制在一定的温度范围内。
23.反应后，优选将反应体系冷却，加入碱性锂盐，对反应液2低温搅拌充分反应后过滤，浓缩、结晶，干燥，得到二氟磷酸锂；冷却优选冷却至室温；所述碱性锂盐优选为碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、氧化锂，更优选为碳酸锂；加入有机溶剂后优选在室温下搅拌至充分溶解，然后过滤，除去固体；过滤后，浓缩结晶，优选采用减压浓缩；溶剂条件下，高温浓缩过程易发生副反应，导致产品纯度低，因此所述减压浓缩的温度优选不超过60℃，更优选不超
过50℃；浓缩结晶后，优选干燥，得到高纯度二氟磷酸锂；如图2为制备得到的高纯度二氟磷酸锂的xrd谱图。干燥的温度优选为80℃～150℃，更优选为90℃～140℃，再优选为90℃～120℃；干燥优选在保护气氛中进行；保护气氛优选为氮气。
24.本发明通过磷酸锂与磷酸二氢锂在有机溶剂中混合，通入五氟化磷反应得到二氟磷酸锂，该制备工艺简单，产物溶于有机溶剂但反应物不溶，反应更快速彻底，副产物单一且量少易回收，得到的二氟磷酸锂纯度高，能够满足电池的使用要求。
25.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氟磷酸锂的制备方法进行详细描述。
26.实施例1常温下，将29g磷酸锂与27.3g磷酸二氢锂（摩尔比1：1.05）在1080g乙酸乙酯（水分10ppm）中混合，物料混合均匀后，升温至60℃并通入五氟化磷（63g）反应1h。反应结束后冷却，加入过量碳酸锂搅拌反应，充分反应后滤去固体，滤液45℃减压浓缩（-0.095mpa）析晶，结晶完成后，滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下90℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度99.91%，收率94.1%。
27.实施例2常温下，将29g磷酸锂与28.6g磷酸二氢锂（摩尔比1：1.1）在1080g乙酸乙酯（水分10ppm）中混合，物料混合均匀后，升温至55℃并通入五氟化磷（63g）反应1.8h。反应结束后冷却，加入过量碳酸锂搅拌反应，充分反应后滤去固体，滤液55℃减压浓缩（-0.095mpa）析晶，结晶完成后，滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下100℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度99.5%，收率91.5%。
28.实施例3常温下，将29g磷酸锂与33.8g磷酸二氢锂（摩尔比1：1.3）在1080g乙酸乙酯（水分10ppm）中混合，物料混合均匀后，升温至70℃并通入五氟化磷（63g）反应0.9h。反应结束后冷却，加入过量碳酸锂搅拌反应，充分反应后滤去固体，滤液45℃减压浓缩（-0.095mpa）析晶，结晶完成后，滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下110℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度98.6%，收率89.5%。
29.对比例1常温下，将29g磷酸锂与27.3g磷酸二氢锂（摩尔比1：1.05）在1080g乙酸乙酯（水分10ppm）中混合，物料混合均匀后，升温至100℃并通入五氟化磷（63g）反应0.6h。反应结束后冷却，加入过量碳酸锂搅拌反应，充分反应后滤去固体，滤液45℃减压浓缩（-0.095mpa）析晶，结晶完成后，滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下90℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度97.4%，收率86.1%。
30.对比例2常温下，将29g磷酸锂与27.3g磷酸二氢锂（摩尔比1：1.05）在1080g乙酸乙酯（水分10ppm）中混合，物料混合均匀后，升温至60℃并通入五氟化磷（63g）反应1h。反应结束后冷却，加入过量碳酸锂搅拌反应，充分反应后滤去固体，滤液70℃减压浓缩（-0.095mpa）析晶，结晶完成后，滤去溶液，晶体转移至烘箱中，氮气保护下160℃干燥得到纯品二氟磷酸锂，纯度98.8%，收率90.3%。
31.本实施例并非对本发明的形状、材料、结构等作任何形式上的限制，凡是依据本发
明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。