电石渣矿化固定CO2并制备微细碳酸钙的装置及方法与流程

本发明涉及co2的捕集利用领域，具体涉及一种电石渣矿化固定co2并制备微细碳酸钙的装置及方法。

背景技术：

随着大量化石能源的消耗，大气中的co2浓度逐年增加，所引起的温室效应也越发严重，在1906年至2005年间，全球平均接近地面的大气层温度上升了0.74℃，全球性的温度增量带来包括海平面上升和降雨量的变化，这些变动会促使极端气候事件更加频繁，譬如洪水、旱灾、热浪和飓风，进一步的，将会导致农作物产量下降，冰河消退，物种消失和疾病肆虐。co2的大规模储存与固定是co2减排的主要途径,主要包括地质储存、海洋储存以及矿物碳酸化固定。co2的矿物碳酸化固定是模仿了自然界中co2的矿物吸收过程,即co2与含有碱性或碱土金属氧化物的矿石反应,生成永久的、更为稳定的碳酸盐这样一系列过程。

电石渣是电石法生产pvc时产生的固体废物，其主要成分为氢氧化钙，还包含微量的有机和无机杂质(如氧化铝、氧化铁，二氧化硅、硫化物等)。电石渣产量大，碱性强。目前对电石渣的综合利用有很多报道，主要是利用其能够与酸性氧化物发生化学反应的特性。如作为燃煤固硫剂、处理酸性废水等。电石渣中所含的氢氧化钙是良好的矿化固定co2的原料。利用电石渣实现co2的碳酸化固定同时制备碳酸钙，不仅减少温室气体co2的排放，还解决了电石渣环境污染这一难题，生产出附加值较高的碳酸钙产品，具有重要现实意义。目前，利用电石渣生产碳酸钙的报道有很多，总结来看，主要可分为煅烧法和浸取法。煅烧法的原理是电石渣经高温煅烧得到生石灰，再与co2或其他碳化剂(碳酸盐、碳酸氢盐等)反应得到碳酸钙，如cn102527225b、cn100457632c、cn109467322a等，此工艺的明显缺陷在于电石渣中的杂质，如si、fe、al等元素的氧化物未能去除，这些杂质对碳酸钙产品的白度、品质都有很大的影响，而且高温煅烧过程需要消耗大量能耗。浸取法制备碳酸钙通常包括两个阶段：浸取阶段和碳化阶段。浸取阶段主要通过选择合适的浸取剂浸取出电石渣中的钙离子。在碳化阶段，上述钙离子与co2或碳化剂反应得到碳酸钙产品。浸取剂通常为酸或酸式盐，包括盐酸、氨基酸、脂肪酸、氯化铵等，如cn101264920b、cn101580257a等利用盐酸为浸取剂，通过电石渣与盐酸反应得到氯化钙溶液，然后氯化钙溶液与碳化剂(碳酸钠)或在碱性条件下与co2反应生成碳酸钙沉淀，该方法虽然过程简单，但过程中不断消耗酸碱，并产生氯化盐废液，从资源利用和环境角度不具有大规模生产的前景。cn101293663b、cn102992373a等以氨基酸、脂肪酸为浸取剂制备碳酸钙，制备的碳酸钙具有粒径小，分散性好等特点，但是使用氨基酸作为浸取剂价格较昂贵，而使用脂肪酸作为浸取剂因其酸性大于碳酸，因此无法使用co2作为碳化剂，需不断消耗碳化剂(碳酸盐、碳酸氢盐等)，无法实现大规格工业应用。使用氯化铵为浸取剂浸取电石渣制备碳酸钙是比较常见的工艺，相关报道有很多，如cn102602973b(一种利用电石渣合成超细碳酸钙的方法)、cn104229852b(一种电石渣制备微细碳酸钙的表面改性方法)、cn1854069a(用电石渣制备超细碳酸钙的方法)、cn101020579a(一种由电石渣制备高纯轻质碳酸钙微粉的方法)、cn103738997a(以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法)等。上述方法均以氯化铵为浸取剂，区别在于分散剂和活化剂等不尽相同。这些专利从化学原理看是可行的，但其通性问题在于整个工艺过程未注意氨气的分离和溢出问题，且研究只停留在实验室研究和理论研究阶段，未能实现大规模工业应用。

综上所述，目前已经公开的利用电石渣制备碳酸钙的方法多关注于工艺设计，缺乏相关设备设计，无法实现大规模工业应用。同时上述以氯化铵为浸取剂的相关专利未考虑氨气的处理及溢出风险。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种电石渣矿化固定co2并制备微细碳酸钙的装置及方法。

本发明为以nh4cl为浸取剂浸取电石渣的过程，提供了一种新型的反应设备(环流-分离一体化溶渣反应器)以及方法，具体是，电石渣和nh4cl溶液置于环流-分离一体化溶渣反应器中，通入空气产生环流，并通过空气将反应产生nh3气析出并带离反应体系从而推动浸取反应不断进行，未反应的残渣则在固液分离器内分离，得到的清液为cacl2溶液，含nh3空气经水吸收后制得氨水，气体循环使用。进一步地，氨水和cacl2溶液进入矿化塔与废气中的co2反应，经固液分离得到碳酸钙和nh4cl溶液；将nh4cl溶液蒸发浓缩后循环至环流-分离一体化溶渣反应器使用，蒸发的水则用于吸收氨气，完成循环。

本发明首先提供一种浸取电石渣中钙组分的环流-分离一体化溶渣反应器，包括一气升式环流反应器和一固液分离器；

所示固液分离器位于气升式环流反应器底部，这两个同轴布置

所述气升式环流反应器内设有沿其高度布置的导流筒；

所述气升式环流反应器设有至少一个固体/液体物料入口和气体出口；

所述气升式环流反应器的底部设有一气体分布器；

所述固液分离器设有至少一个折流挡板；

所述固液分离器设有至少一个清液出口，一个固体出口。

上述的反应器中，所述气升式环流反应器的高径比为5～10；

所述导流筒的内径与所述气升式环流反应器的内径比为0.5～0.8，

所述导流筒与所述气升式环流反应器的高比为0.6～1。

上述的反应器中，所述固液分离器与所述气升式环流反应器的体积比为0.4～1；固液分离器和气升式环流反应器的直径之比为1.4:1～2:1。

进一步地，本发明提供了利用所述反应器浸取电石渣中钙组分的方法，包括如下步骤：

1)从所述固体/液体物料入口加入电石渣和nh4cl溶液，所述电石渣和nh4cl在所述气升式环流反应器内进行反应；

2)从所述气体分布器通入空气，在所述气升式环流反应器中形成气升式环流；

3)经所述固液分离器分离后的未反应的电石渣从所述固体出口排出，分离后的含cacl2的溶液从所述清液出口排出，含nh3的空气从所述气体出口排出。

上述的方法中，步骤2)中，通入空气的表观气速为0.5～5cm/s。

基于所述环流-分离一体化溶渣反应器，本发明提供了浸取电石渣并制备碳酸钙的方法，包括如下循环步骤：

1)采用上述浸取电石渣中钙组分的方法浸取电石渣中钙组分，得到含cacl2的溶液和含nh3的空气；

2)所述含nh3的空气在氨吸收塔中经水吸收得到氨水；脱nh3后的空气循环至所述环流-分离一体化溶渣反应器中循环使用；

3)将所述含cacl2的溶液与所述氨水通入矿化塔中，与通入所述矿化塔中的含co2的气体反应，反应后的悬液分离得到碳酸钙和含nh4cl溶液；

4)将所述含nh4cl溶液蒸发浓缩后作为原料循环使用，蒸发水作为吸收氨的吸收液。

具体地，所述电石渣的粒径为50～300目。

具体地，所述含co2的气体包括但不限于火力发电厂废气、煤化工废气、水泥厂废气等含co2废气；

所述含co2的气体中co2的体积含量为5～90％，优选为10～85％。

具体地，所述电石渣(以氢氧化钙计)中与氯化铵的物质的量之比为1:2～8，优选为1:4～6。

具体地，所述氯化铵溶液的质量浓度为5％～40％，优选为10％～30％。

与现有技术相比，本发明提供的电石渣矿化固定co2并制备微细碳酸钙的装置及方法，具有如下优势：

1)提出了一种新型浸取电石渣的环流-分离一体化溶渣反应器；

2)提出了新型的利用电石渣制备碳酸钙的工艺流程；

3)易于放大，有利于实现大规模工业化应用。

附图说明

图1为本发明环流-分离一体化溶渣反应器的结构示意图。

图2为本发明浸取电石渣并制备碳酸钙的方法的流程图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明所涉及的化学反应如下：

1)浸取过程

浸取过程发生在环流-分离一体化反应器中，电石渣与nh4cl溶液发生如下反应：

ca(oh)2+2nh4cl＝cacl2+2h2o+2nh3

由底部的气体分布器通入空气产生围绕导流筒的环流，并不断将上述反应产生的nh3解吸入空气中带出反应器，从而推动上述反应不断向右进行，有利于浸取完全。未溶解的残渣则在三相分离器中分离并排出反应系统，清液为cacl2溶液，由空气带出的nh3进入氨吸收塔，经水吸收后制成氨水，脱氨后的空气通入上述反应器内循环使用。

2)矿化过程

上述氯化钙溶液和氨水在矿化塔内与通入的含co2气体发生如下反应：

cacl2+2nh3·h2o+co2+＝caco3+2nh4cl+h2o

生成的caco3和nh4cl的悬浮液经固液分离得到caco3固体和nh4cl溶液，nh4cl溶液经过蒸发器提浓后用于1)浸取过程，蒸发出的水经冷凝后用于上述nh3的吸收。

本发明提供的环流-分离一体化溶渣反应器的结构示意图如图1所示，它包括一气升式环流反应器1和一固液分离器2，气升式环流反应器1内设有沿其高度布置的导流筒3，气升式环流反应器1的上部设有固体/液体物料入口8和气体出口9，气升式环流反应器1的底部设有一气体分布器4。固液分离器2位于气升式环流反应器1的底部，固液分离器2内于气体分布器2的下部设有一折流挡板5。折流挡板5上部为环流区域，下部为固体沉降区域；固液分离器2的上部设有清液出口6，下部设有固体出口7。

具体地，气升式环流反应器1的高径比可为5～10，导流筒3的内径与气升式环流反应器1的内径比可为0.5～0.8，导流筒3与气升式环流反应器1的高比为0.6～1，固液分离器2与气升式环流反应器1的体积比可为0.4～1，固液分离器和气升式环流反应器的直径之比为1.4:1～2:1。

采用本发明环流-分离一体化溶渣反应器浸取电石渣并制备碳酸钙方法的流程如图2所示，具体步骤如下：

在溶渣反应器ⅰ中，加入电石渣101和nh4cl溶液102，通入空气103形成环流，使电石渣和nh4cl在溶渣反应器ⅰ反应，生成的氨气利用空气103从溶液中解吸入空气中随空气104带入氨吸收塔ⅱ；未溶解的固体106从反应器ⅰ底部固液分离器中分离并排出反应系统，含有cacl2的溶液105则排入矿化塔ⅲ。在氨吸收塔ⅱ中，由水201吸收空气104中的nh3，形成氨水202，脱nh3后的空气进入溶渣反应器ⅰ中循环使用。氨水202和含有cacl2的溶液105在矿化塔ⅲ中，与进入塔的含有co2的废气301反应，301中co2被吸收矿化后自塔顶排出(302)，生成的含有caco3和nh4cl的悬浮液303排入固液分离器ⅳ中，分离得到caco3固体401和含有nh4cl的溶液402，溶液402经过蒸发器ⅴ提浓得到nh4cl浓液102，蒸发的水冷凝后(201)吸收氨使用。

实施例1、

选用电石渣原料a为实验原料，其主要元素组成如表1所示，

表1电石渣原料a的主要元素组成

电石渣原料a烘干2h，去除其中的硫化物、有机质等易挥发组分后，研磨至100目，将研磨后的电石渣以0.5kg/h的速率由固体/液体物料入口8加入到环流-分离一体化溶渣反应器1(高径比为9.5，导流筒的内径和反应器的内径比为0.75，导流筒和反应器的高比为0.84，固液分离器与反应器的体积比为0.3，两者直径之比为1:7:1)中，同时将质量分数为10％的氯化铵溶液以12.77kg/h的速率由固体/液体物料入口8加入到环流-分离一体化溶渣反应器中，由气体分布器4通入空气，空气的流量为200l/h(表观气速0.7cm/s)，氨吸收塔(直径为6cm，高度为1m)采用逆流接触吸收，水流量为1.66kg/h，制备得到质量分数为10％的氨水，脱氨后的空气返回溶渣反应器1循环使用。未溶解的电石渣残渣从固液分离器不断排出，排渣速率0.294kg/h，含氯化钙溶液排出速率为12.79kg/h，将含氯化钙溶液和氨水泵入碳化塔(鼓泡塔，直径14cm，高度95cm)，通入模拟的火力发电厂废气，二氧化碳含量为12％，空塔气速为1cm/s，生成的含有caco3和nh4cl的悬浮液以14.88kg/h排入固液分离器中，分离得到caco3固体(0.51kg/h)和含有nh4cl的溶液(14.37kg/h)，含有nh4cl的溶液经蒸发器蒸发,蒸发速率为1.63kg水/h，补加0.06kg/h氯化铵使其浓度保持在10％返回溶渣反应器ⅰ，蒸发的水冷凝后并补加0.03kg/h水用于氨吸收塔吸收氨气。实验所得碳酸钙沉淀经105℃干燥后经xrd分析得到球霰型碳酸钙，粒径5μm，白度98.5，纯度99.2％。电石渣中钙离子的提取率为91％，co2的矿化吸收率为90％。

实施例2、

选用实施例1电石渣a作为实验原料，实验过程基本相同，不同之处在于电石渣预先混合制成悬液后加入反应器，并选用不同的溶液浓度参数和反应器参数等，具体操作如下：电石渣原料a烘干2h，去除其中的硫化物、有机质等易挥发组分后，研磨至200目，将研磨后的电石渣以0.5kg/h的速率与6.39kg/h氯化铵溶液(质量分数为20％)混合制成悬液由固体/液体物料入口8加入到环流-分离一体化溶渣反应器ⅰ(高径比为8，导流筒的内径和反应器的内径比为0.6，导流筒和反应器的高比为0.7，固液分离器与反应器的体积比为0.5，两者的直径之比为2:1)中，由气体分布器4通入空气，空气的流量为200l/h(表观气速0.5cm/s)，氨吸收塔(直径为5cm，高度为1.5m)采用逆流接触吸收，喷淋水自塔顶以1.07kg/h的喷淋速度喷淋，制备得到质量分数为15％的氨水，脱氨后的空气返回溶渣反应器ⅰ循环使用。未溶解的电石渣残渣从固液分离器不断排出；含氯化钙溶液排出速率为6.5kg/h，将含氯化钙溶液和氨水泵入碳化塔(鼓泡塔，直径10cm，高度1m)，通入模拟的煤化工废气，二氧化碳含量为75％，空塔气速为0.35cm/s，生成的含有caco3和nh4cl的悬浮液以8.05kg/h排入固液分离器中，分离得到caco3固体(0.49kg/h)和含有nh4cl的溶液(7.56kg/h，)含有nh4cl的溶液经蒸发器蒸发，蒸发速率为1.04kg水/h，补加0.09kg/h氯化铵使其浓度保持在20％返回溶渣反应器ⅰ，蒸发的水冷凝后并补加0.03kg/h水用于氨吸收塔吸收氨气。实验所得碳酸钙沉淀经105℃干燥后经xrd分析得到球霰型碳酸钙，粒径2μm，白度97.5，纯度98.1％。电石渣中钙离子的提取率为93％，co2的矿化吸收率为85％。

依照本发明的实施例如上文所述，这些实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施例。显然，根据以上描述，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本发明以及在本发明基础上的修改使用。