[0001]
本发明涉及低价钒生产技术领域，特别是涉及一种偏钒酸铵制备低价钒的工艺。
背景技术：
[0002]
我国钒资源丰富，钒制品应用广泛，近年来，随着技术的进步，一些钒下游高端技术产品的工业化生产，对钒化合物质量有了更高的要求，最引入注目的是钒的低价氧化物，尤其二氧化钒(vo2)和三氧化二钒(v2o3)，当温度改变时，二氧化钒和三氧化二钒发生相变,即原子的排列方式发生变化，这些相变伴随着材料磁、电、光学性能上的相当可观的突变，使得用二氧化钒和三氧化二钒制造各种电子、光学器件如限流元件、热敏器件和智能窗涂层等应用材料成为可能，因此升级低价钒的生产工艺是非常重要的。
[0003]
现有技术中三氧化二钒的生产方法是由氢、碳或一氧化碳还原五氧化二钒制得，或在1750℃下热分解五氧化二钒、在隔绝空气下煅烧钒酸铵制得。但这些生产方法对焙烧温度要求高，成本高、操作复杂。
[0004]
而且如果用偏钒酸铵制备低价钒，当原料偏钒酸铵的纯度不高时，所得低价钒的纯度也较低，影响了其应用价值。
技术实现要素：
[0005]
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种焙烧温度较低的偏钒酸铵制备低价钒的工艺。
[0006]
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种偏钒酸铵制备低价钒的工艺，包括以下步骤：（1）将粗偏钒酸铵在水中加热溶解，溶解后用氢氧化钠溶液调节ph 值至8-9，过滤，得偏钒酸钠溶液；步骤（1）中，除去一些可溶性的杂质或可溶于碱液氢氧化钠溶液的杂质，提高偏钒酸钠溶液的纯度。
[0007]
（2）往步骤（1）所得偏钒酸钠溶液中加入氨水，得偏钒酸铵沉淀；偏钒酸铵沉淀经脱水后用稀氯化铵的水溶液水洗，水洗后再经脱水、焙烧得五氧化二钒；步骤（2）中，进一步提高偏钒酸铵沉淀的纯度，经过水洗，可提高五氧化二钒的纯度，减少其中杂质的含量。
[0008]
（3）将步骤（2）所得五氧化二钒和碳粉、石墨烯按摩尔比2︰1︰0.005~0.01 的比例混合均匀，得混合料；（4）将步骤（3）所得混合料于惰性气体保护下，在500℃～ 650℃烧制1～5h，得三氧化二钒。
[0009]
进一步，步骤（4）中，所述惰性气体可为氮气或氩气等。
[0010]
研究表明，石墨烯具有非常好的热传导性能，往固体粉末中加入微量石墨烯，使得材料受热均匀，其亲和性帮助形成纳米孔隙结构；使得材料在步骤（4）的较低焙烧温度和较
短的焙烧时间下，提高反应的活性，也能形成稳定结构，得到目标产物，提高三氧化二钒的纯度。而且加入石墨烯优于加入石墨，这可能是因为石墨烯内部特殊的结构，而石墨不具有这种结构和性能。
[0011]
进一步，步骤（1）中，所述粗偏钒酸铵在水中加热溶解温度为90-100℃，粗偏钒酸铵与水的重量比为1∶3-4。
[0012]
进一步，步骤（2）中，所述稀氯化铵的水溶液中，氯化铵的质量浓度为1%~10%。
[0013]
进一步，步骤（2）中，往步骤（1）所得偏钒酸钠溶液中加入氨水，直至无沉淀产生为止。
[0014]
本发明的有益效果是：1、本发明生产出的三氧化二钒纯度高、杂质少，完全符合一些高端产品的生产要求；2、本发明工艺流程短、设备简单、成本低、效益高，焙烧温度低，焙烧时间短，反应活性高，非常适合规模化的工业生产。
[0015]
本发明所得低价钒氧化物中，三氧化二钒的纯度≥99.8%。
具体实施方式
[0016]
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0017]
实施例1本实施例之偏钒酸铵制备低价钒的工艺，包括以下步骤：（1）将粗偏钒酸铵在水中加热溶解，溶解后用氢氧化钠溶液调节ph 值至8，过滤，得偏钒酸钠溶液；步骤（1）中，除去一些可溶性的杂质或可溶于碱液氢氧化钠溶液的杂质，提高偏钒酸钠溶液的纯度。
[0018]
步骤（1）中，所述粗偏钒酸铵在水中加热溶解温度为90℃，粗偏钒酸铵与水的重量比为1∶3。
[0019]
（2）往步骤（1）所得偏钒酸钠溶液中加入氨水，得偏钒酸铵沉淀；偏钒酸铵沉淀经脱水后用稀氯化铵的水溶液水洗，水洗后再经脱水、焙烧得五氧化二钒；步骤（2）中，进一步提高偏钒酸铵沉淀的纯度，经过水洗，可提高五氧化二钒的纯度，减少其中杂质的含量。
[0020]
步骤（2）中，所述稀氯化铵的水溶液中，氯化铵的质量浓度为5%。
[0021]
步骤（2）中，往步骤（1）所得偏钒酸钠溶液中加入氨水，直至无沉淀产生为止。
[0022]
（3）将步骤（2）所得五氧化二钒和碳粉、石墨烯按摩尔比2︰1︰0.005 的比例混合均匀，得混合料；（4）将步骤（3）所得混合料于氩气气体保护下，在500℃烧制1h，得三氧化二钒。
[0023]
研究表明，石墨烯具有非常好的热传导性能，往固体粉末中加入微量石墨烯，使得材料受热均匀，其亲和性帮助形成纳米孔隙结构；使得材料在步骤（4）的较低焙烧温度和较短的焙烧时间下，提高反应的活性，也能形成稳定结构，得到目标产物，提高三氧化二钒的纯度。而且加入石墨烯优于加入石墨，这可能是因为石墨烯内部特殊的结构，而石墨不具有这种结构和性能。
[0024]
本实施例所得低价钒氧化物中，三氧化二钒的纯度为99.9%。
[0025]
实施例2本实施例之偏钒酸铵制备低价钒的工艺，包括以下步骤：（1）将粗偏钒酸铵在水中加热溶解，溶解后用氢氧化钠溶液调节ph 值至9，过滤，得偏钒酸钠溶液；步骤（1）中，除去一些可溶性的杂质或可溶于碱液氢氧化钠溶液的杂质，提高偏钒酸钠溶液的纯度。
[0026]
（2）往步骤（1）所得偏钒酸钠溶液中加入氨水，得偏钒酸铵沉淀；偏钒酸铵沉淀经脱水后用稀氯化铵的水溶液水洗，水洗后再经脱水、焙烧得五氧化二钒；步骤（2）中，进一步提高偏钒酸铵沉淀的纯度，经过水洗，可提高五氧化二钒的纯度，减少其中杂质的含量。
[0027]
（3）将步骤（2）所得五氧化二钒和碳粉、石墨烯按摩尔比2︰1︰0.01 的比例混合均匀，得混合料；（4）将步骤（3）所得混合料于氩气惰性气体保护下，在500℃烧制2h，得三氧化二钒。
[0028]
研究表明，石墨烯具有非常好的热传导性能，往固体粉末中加入微量石墨烯，使得材料受热均匀，其亲和性帮助形成纳米孔隙结构；使得材料在步骤（4）的较低焙烧温度和较短的焙烧时间下，提高反应的活性，也能形成稳定结构，得到目标产物，提高三氧化二钒的纯度。而且加入石墨烯优于加入石墨，这可能是因为石墨烯内部特殊的结构，而石墨不具有这种结构和性能。
[0029]
步骤（1）中，所述粗偏钒酸铵在水中加热溶解温度为100℃，粗偏钒酸铵与水的重量比为1∶3。
[0030]
进一步，步骤（2）中，所述稀氯化铵的水溶液中，氯化铵的质量浓度为1%。
[0031]
进一步，步骤（2）中，往步骤（1）所得偏钒酸钠溶液中加入氨水，直至无沉淀产生为止。
[0032]
本发明所得低价钒氧化物中，三氧化二钒的纯度为99.8%。
[0033]
实施例3本实施例之偏钒酸铵制备低价钒的工艺，包括以下步骤：（1）将粗偏钒酸铵在水中加热溶解，溶解后用氢氧化钠溶液调节ph 值至8，过滤，得偏钒酸钠溶液；步骤（1）中，除去一些可溶性的杂质或可溶于碱液氢氧化钠溶液的杂质，提高偏钒酸钠溶液的纯度。
[0034]
（2）往步骤（1）所得偏钒酸钠溶液中加入氨水，得偏钒酸铵沉淀；偏钒酸铵沉淀经脱水后用稀氯化铵的水溶液水洗，水洗后再经脱水、焙烧得五氧化二钒；步骤（2）中，进一步提高偏钒酸铵沉淀的纯度，经过水洗，可提高五氧化二钒的纯度，减少其中杂质的含量。
[0035]
（3）将步骤（2）所得五氧化二钒和碳粉、石墨烯按摩尔比2︰1︰0.008 的比例混合均匀，得混合料；（4）将步骤（3）所得混合料于氩气惰性气体保护下，在550℃烧制5h，得三氧化二钒。
[0036]
研究表明，石墨烯具有非常好的热传导性能，往固体粉末中加入微量石墨烯，使得材料受热均匀，其亲和性帮助形成纳米孔隙结构；使得材料在步骤（4）的较低焙烧温度和较
短的焙烧时间下，提高反应的活性，也能形成稳定结构，得到目标产物，提高三氧化二钒的纯度。而且加入石墨烯优于加入石墨，这可能是因为石墨烯内部特殊的结构，而石墨不具有这种结构和性能。
[0037]
步骤（1）中，所述粗偏钒酸铵在水中加热溶解温度为95℃，粗偏钒酸铵与水的重量比为1∶3.5。
[0038]
步骤（2）中，所述稀氯化铵的水溶液中，氯化铵的质量浓度为2%。
[0039]
步骤（2）中，往步骤（1）所得偏钒酸钠溶液中加入氨水，直至无沉淀产生为止。
[0040]
本发明所得低价钒氧化物中，三氧化二钒的纯度为99.9%。
[0041]
对比例1本对比例除步骤（4）中采用石墨替代石墨烯以外，其他操作与参数与实施例1相同。
[0042]
本对比例步骤（4）低温焙烧无法得到三氧化二钒。但将步骤（4）中的焙烧温度提高到1200℃以上、烧制3h时，可得到三氧化二钒，所得低价钒氧化物中，三氧化二钒的纯度为99.0%。
[0043]
对比例2本对比例除步骤（4）中石墨烯的加入量为五氧化二钒和碳粉、石墨烯按摩尔比2︰1︰0.001 的比例以外，其他操作与参数与实施例1相同。
[0044]
本实施例所得低价钒氧化物中，三氧化二钒的纯度为99.0%。可能是因为石墨烯的加入量不够，反应纯度不高。
[0045]
对比例3本对比例除步骤（4）中石墨烯的加入量为五氧化二钒和碳粉、石墨烯按摩尔比2︰1︰0.03 的比例以外，其他操作与参数与实施例1相同。
[0046]
本实施例所得低价钒氧化物中，三氧化二钒的纯度为99.0%，存在石墨烯的杂质。可能是因为石墨烯的加入量太多，未能反应完全，影响最终产品的纯度。