一种低声子能量、宽带高透过率镓酸镧基玻璃

本发明，涉及一种低声子能量、宽带高透过率镓酸镧基玻璃，还涉及一种兼具蓝光上转换、近红外发光的镓酸镧基高透过率发光玻璃材料，属于玻璃材料和玻璃发光材料领域。

背景技术：

由于蓝光激光在高密度光学存储、生物诊断和红外成像等领域具有应用，因而引起科研工作者的重视。通过tm³⁺离子的¹g4→³h6能级跃迁能够发射波长为474nm的蓝光。此外掺tm³⁺光纤放大器能把通信窗口c波段(1530-1565nm)扩展至s波段(1450-1490nm)，从而实现信号的放大，这使得掺铥光纤放大器成为研究的热点。另外被视为“人眼安全”的2.0-3.0μm掺tm³⁺、ho³⁺和er³⁺光纤激光器在近些年来取得了进一步的发展，中红外激光器由于在医疗手术、“人眼安全”、雷达和国防安全等领域具有应用前景而引起格外的关注。在这方面，tm³⁺离子被认为是产生1.8μm发光的最适宜的稀土离子，对应于tm³⁺:³f4→³h6的辐射跃迁。

为了获得强的蓝光上转换、近红外发光，常用yb³⁺作为敏化离子，yb³⁺离子在976nm附近具有强的吸收带，且有商用980nm激光器的发射波长与之相匹配，它的吸收截面远高于tm³⁺离子的吸收截面。因而tm³⁺/yb³⁺共掺能够提高材料对入射激光的吸收效率，从而获得强的上转换蓝光输出和1.8μm左右的荧光或激光。

为了更好的表现tm³⁺/yb³⁺共掺基质玻璃中的荧光发射特性，需要寻找声子能量低、宽带高透过率的玻璃体系作为基质材料。低声子能量的基质材料可为掺杂离子提供适宜的发光环境，使其产生合适的发射光谱。对于光学玻璃来说，从紫外到红外范围内具有宽带高透过性的基质材料具有重要的应用，如应用于中红外激光器、三维显示、生物诊断和红外成像等领域。

在已报道的玻璃基质体系中，如掺铥石英、硼酸盐玻璃和氟化物玻璃都能作为近中红外光纤激光器的基质材料。由于石英玻璃的声子能量较大(～1100cm^-1)，导致较低的激光输出效率；氟化物玻璃较差的物化性能阻碍了其商业化的推广；硼酸盐玻璃虽然具有良好的紫外-可见透明性，但红外截止波长最高达2～3微米。因此这些不足限制了它们在光学上的应用。因而寻找一种性能优良的玻璃基质材料，是实现高效蓝光上转换、近红外发光及广泛应用的重要前提。

技术实现要素：

为解决以上问题，本发明的主要目的在于提供一种低声子能量、宽带高透过率镓酸镧基玻璃，有效解决了传统发光玻璃无辐射跃迁损失严重、红外截止波长低、热稳定性能差的问题，具有低的最大声子能量、长的波长透过范围、较高的热稳定性。另外，本发明所述的镓酸镧基玻璃还掺杂tm³⁺/yb³⁺，能够输出优良的蓝光上转换和近红外发光，为该玻璃的实用化奠定基础。

所述镓酸镧基玻璃组分为(100mol％-a-b-x-y)la2o3-aga2o3-bzro2-xtm2o3-yyb2o3；其中，59.8mol％≤a≤61.2mol％，9.8mol％≤b≤10.2mol％，0≤x≤2.5mol％，0≤y≤2mol％。

本发明的镓酸镧基玻璃使用重金属氧化物ga2o3、la2o3、zro2作为基质组分，其中ga2o3是低声子能量，高热稳定性组分。在镧系稀土离子中，la³⁺不发光，且la2o3是制备高折射率玻璃的有效材料，含la2o3的玻璃在可见光区域是无色的。zro2的最大声子能量仅有470cm^-1，因而添加zro2有助于降低基质材料的声子能量。使得本发明的镓酸镧基玻璃具有类似la2o3-ga2o3二元体系玻璃的较低的声子能量(不高于660cm^-1)；由于玻璃样品是由无容器技术制备，具有高纯少杂、结构致密度高的优点，使得本发明的镓酸镧基玻璃具有高透过率性能。

为了提高材料对入射激光的吸收效率，从而获得强的上转换蓝光输出和1.8μm左右的荧光或激光，本发明在基质成分中还加入了tm³⁺和yb³⁺。因此，本发明制备的tm³⁺/yb³⁺共掺la2o3-ga2o3-zro2玻璃材料不仅具有高透过率、低声子能量、还能够输出优良的蓝光上转换和近红外发光。

较佳地，当0.49mol％≤x≤0.51mol％，0≤y≤2mol％时，所述镓酸镧基玻璃为镓酸镧基发光玻璃。

较佳地，所述镓酸镧基玻璃为球形或椭球形且无气泡，直径在2～6mm。

较佳地，所述镓酸镧基玻璃的玻璃化转变温度为760～780℃，析晶起始温度为824～850℃。

较佳地，所述镓酸镧基玻璃的密度为5.7378～6.0149g/cm³。

较佳地，所述镓酸镧基玻璃从290nm到7500nm具有宽透过性。

较佳地，所述镓酸镧基玻璃在480nm～5818nm的透过率高于70％。

较佳地，tm2o3作为发光功能成分，yb³⁺作为敏化离子，所述镓酸镧基玻璃在980nm激光二极管激发下，能够发射可见光和近红外光。tm³⁺的掺杂量为0.5mol％时，yb³⁺掺杂量为0～2mol％范围内，以980nm激光器作为泵浦源时，随yb2o3含量的增加，上转换蓝光的发光强度也随之提高，无浓度猝灭现象；tm³⁺的掺杂量为0.5mol％，yb³⁺掺杂浓度为1mol％时，tm³⁺在1.8μm处的荧光强度达到最大。

较佳地，随着yb³⁺离子掺杂浓度的提高，所述镓酸镧基玻璃的密度呈现出增加的趋势，最高能够达到6.0149g/cm³。

较佳地，当tm³⁺掺杂浓度为0.5mol％、yb³⁺的掺杂浓度为1.5mol％时，所述镓酸镧基发光玻璃在红外区域4200nm～4300nm的透过率能够达到81.6％。

此外，上述镓酸镧基玻璃的折射率nd值不小于1.93，阿贝数在30～50之间，是一种优良的光学材料。

将包含与上述重金属氧化物玻璃材料对应的氧化物的原料(粉末)按照一定的摩尔比例进行混合，将混合原料在第一设定温度下预烧保温一段时间，压制成型，在第二设定温度下烧结保温一段时间后得到烧结产物；将所述烧结产物利用无容器技术进行熔化凝固，得到tm³⁺/yb³⁺共掺la2o3-ga2o3-zro2重金属块体玻璃。

本发明的制备方法无容器凝固是一种特种实验技术，可把不添加任何网状形成剂的氧化物整体玻璃化，且在凝固过程中，样品被气体悬浮而避免了与坩埚的接触，这有助于防止异相形核，也能实现熔体深过冷，实现快速冷却，提高熔体均一性。因此，利用无容器技术制备的镓酸镧基玻璃不仅具备低声子能量、宽带高透过率，高密度、较高折射率和高热稳定性，还能够输出优良的蓝光上转换和近红外发光。因而在高功率固体中红外激光器、短波长激光、生物诊断、海底通讯、三维显示、高密度光学存储等领域具有应用前景。

较佳地，所述在第一设定温度下预烧保温一段时间，设定温度为1000～1200℃，预烧保温时间为7～11h。

较佳地，所述在第二设定温度下烧结保温一段时间，设定温度为1100～1250℃，烧结保温时间为10～12小时。

较佳地，将所述烧结产物利用无容器技术进行熔化凝固过程中，氧气气氛的气压为2-5mpa。激光功率为40～75w，保温时间为2～3分钟。待熔体均一化后快速关闭激光，即可制备成球形或椭球形镓酸镧基玻璃，直径在2～6mm。

附图说明

图1为实施例1-6制备的镓酸镧基玻璃的实物图；图1中的标记1#、2#、3#、4#、5#、6#分别对应实施例1-6。

图2为实施例1制备的未掺杂稀土离子tm³⁺/yb³⁺的镓酸镧基玻璃的拉曼光谱图；从图2中可看出最大声子能量在647cm^-1左右，说明基质玻璃具有低声子能量的特性。

图3为实施例1-6制备的镓酸镧基玻璃的透过率曲线图；图3a示出了镓酸镧基玻璃在2000nm以下的透过率曲线图，图3b示出了2～10μm的透过率曲线图。从图中可看出：在可见-近红外区域，有tm³⁺和yb³⁺的本征吸收；除了在3μm处有少量羟基吸收外，在红外区域透过率高达81.9％，且红外截止波长高达7.5μm。

图4为实施例2-6制备的镓酸镧基玻璃在980nm二极管激发下的上转换光谱(图4a)和下转换发射光谱(图4b)。从图4a中可看出，随yb³⁺掺杂含量的增加，上转换发光强度也随之提高，无浓度猝灭现象；从图4b中可看出，近红外发射中心位于1.8μm处，在yb³⁺掺杂含量为1mol％时荧光强度达到最大。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本公开中，重金属镓酸镧基氧化物玻璃使用ga2o3、la2o3、zro2作为基质组分，其中ga2o3作为主量组分，具有低声子能量，高热稳定性的特性，是一种合适的光学材料；la2o3介电常数高，la2o3的加入有助于提高体系的折射率；zro2的最大声子能量仅有470cm^-1，添加zro2有助于降低基质材料的声子能量，从而降低稀土掺杂玻璃的无辐射跃迁几率，提高镓酸镧基氧化物玻璃的发光性能。

所述镓酸镧基基质玻璃各氧化物的摩尔百分比可为：59.8～61.2mol％的ga2o3，29.9～30.1mol％的la2o3，9.8～10.2mol％的zro2，各组分摩尔含量之和为100mol％。

所述镓酸镧基发光玻璃的摩尔百分比可为：59.8～61.2mol％的ga2o3，27.5～30mol％的la2o3，9.8～10.2mol％的zro2，0.49～0.51mol％的tm2o3，0～2mol％的yb2o3，各组分摩尔含量之和为100mol％。

所述镓酸镧基发光玻璃的发光功能成分为tm2o3，yb2o3的掺杂主要是起敏化作用，能够有效地将从980nm吸收的激光传递给tm³⁺离子。tm³⁺的掺杂量为0.5mol％时，yb³⁺掺杂量为0～2mol％范围内，以980nm激光器作为泵浦源时，随yb2o3含量的增加，上转换蓝光的发光强度也随之提高，无浓度猝灭现象；tm³⁺的掺杂量为0.5mol％，yb³⁺掺杂浓度为1mol％时，tm³⁺在1.8μm处的荧光强度达到最大。

本公开中，镓酸镧基玻璃(x＝y＝0)具有低声子能量、宽带高透过率，高密度、较高折射率和高热稳定性。该镓酸镧基玻璃的最大声子能量不高于660cm^-1。所述镓酸镧基玻璃在290nm～7500nm具有宽透过性，优选地，在480nm～5818nm的透过率高于70％。其折射率nd值不小于1.93，阿贝数不小于31。镓酸镧基玻璃的玻璃化转变温度为760～780℃，析晶起始温度为824～850℃，密度为5.7378～6.0149g/cm³。所得镓酸镧基玻璃为球形或椭球形且无气泡，直径为2～6mm。

在本公开中，所述镓酸镧基发光玻璃(x不为0)不仅具备宽带高透过率，高密度、较高折射率和高热稳定性，还能够输出优良的蓝光上转换和近红外发光。其折射率nd值不小于1.93，阿贝数不小于31，透过率在红外区域高达81.9％，红外截止波长高达7.5μm，密度在5.7378～6.0149g/cm³之间，最高达6.0149g/cm³。是一种优良的光学材料。玻璃的热学性能良好，玻璃转变温度760～780℃之间，表明玻璃具有较强的热稳定性。由此可见，本公开的镓酸镧基玻璃是一种综合性能优良、可实用化的材料。又，所述玻璃可为球形或椭球形且无气泡，直径可为2～6mm。

在优选的实施例中，所述镓酸镧基发光玻璃的化学式为：(30mol％-x-y)la2o3-xtm2o3-yyb2o3-60mol％ga2o3-10mol％zro2，其中0＜x≤2.5mol％，0≤y≤2mol％。

以下示例性说明本发明所述镓酸镧基玻璃的制备方法。

本发明以氧化镓、氧化镧、二氧化锆、氧化铥、氧化镱为原料，按化学计量比称量，以酒精作为分散介质，在研钵上进行湿法研磨。

将混合原料预烧以除去部分有机杂质。例如，设定温度为1000～1200℃，预烧保温时间为7～11h。

将烧结后的原料在压片机在压力5～9mpa下压成圆柱状，在高温炉中设定烧结温度为1100～1250℃，保温时间为10～12小时。

将所述烧结产物利用无容器技术进行熔化凝固过程中，氧气气氛的气压为2～5mpa。激光功率为40～75w，保温时间为2～3分钟。待熔体均一化后快速关闭激光，即可制备成球形或椭球形镓酸镧基玻璃，直径在2～6mm。将上述获得的球形或椭球形镓酸镧基玻璃进行双面抛光，厚度约为1.5mm，进行下一步的性能测试：

(a)折射率测试：利用光谱椭圆偏振仪(j.a.woollamm-2000)对玻璃的折射率进行了测量。

(b)拉曼光谱测试：利用thermoscientificdxr激光显微拉曼光谱仪测试基质玻璃的拉曼光谱。

(c)密度测试：利用全自动真密度分析仪(3h-2000td1)对不同稀土掺杂浓度的玻璃进行密度测试。

(d)透过率测试：利用紫外分光光度计和傅立叶红外分光光度计对玻璃进行透过率测试。

(e)热学性能测试：利用热分析质谱仪(sta449c)对玻璃进行热学性能分析，获得玻璃的特征温度。

(f)发射光谱测试：利用荧光光谱仪测试玻璃样品的上转换和下转换发射光谱。

综上所述，本发明的镓酸镧基玻璃不仅具备低声子能量、宽带高透过率，高密度、较高折射率和高热稳定性，还能够输出优良的蓝光上转换和近红外发光。因而有望在光纤激光器、光波导、高密度光学存储、生物诊断、海底通讯、红外成像和国防安全等领域具有应用前景。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。

应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

根据化学式30mol％la2o3-60mol％ga2o3-10mol％zro2，称量2.1961g高纯氧化镧(la2o3)、2.5270g高纯氧化镓(ga2o3)、0.2769g高纯二氧化锆(zro2)。将所称量的la2o3、ga2o3、zro2原料置于研钵中，加入酒精并湿磨两次使之混合均匀，将粉料装入氧化铝坩埚中，连同坩埚一起在马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1200℃并保温10h，气氛为空气，冷却为随炉冷却。然后在压力约8mpa下将原料压成圆柱状，再在高温炉中以10℃/min的升温速率升至1250℃并保持11h。接着无容器凝固过程，先将圆柱状原料敲碎，取出约205mg的原料置于气悬浮激光加热炉的喷嘴上，气氛为氧气(气压3mpa)，激光功率约70w，待样品完全熔化且均一化后，快速关闭激光，即可获得椭球形或球形无气泡玻璃，直径约为4.25mm。

经测试，该未掺杂稀土离子的玻璃的密度为5.7626g/cm³，透过率在红外区域处高达81.8％，折射率为1.93，阿贝数为32.74，玻璃转变温度为769.9℃，最大声子能量约为647cm^-1。

以下实施例2-6均根据(30mol％-x-y)la2o3-xtm2o3-yyb2o3-60mol％ga2o3-10mol％zro2(0≤x≤2.5mol％、0≤y≤2mol％)计量比。固定x＝0.5mol％，仅改变y的摩尔百分比。

实施例2

选取y＝0mol％，计算、称量2.1566g高纯氧化镧(la2o3)、2.5236g高纯氧化镓(ga2o3)、0.2765g高纯二氧化锆(zro2)、0.0433g高纯氧化铥(tm2o3)，将所称量的la2o3、ga2o3、zro2、tm2o3原料置于研钵中，加入酒精并湿磨两次使之混合均匀，将粉料装入氧化铝坩埚中，连同坩埚一起在马弗炉中以10℃/min的升温速率升至1200℃并保温10h，气氛为空气，冷却为随炉冷却。然后在压力约8mpa下将原料压成圆柱状，再在高温炉中以10℃/min的升温速率升至1250℃并保持11h。接着无容器凝固过程，先将圆柱状原料敲碎，取出约205mg的原料置于气悬浮激光加热炉的喷嘴上，气氛为氧气(气压3mpa)，激光功率约70w，待样品完全熔化且均一化后，快速关闭激光，即可获得椭球形或球形无气泡玻璃，直径约为4.25mm。

经测试，该玻璃的密度为5.8127g/cm³，透过率在红外区域高达81.9％，折射率为1.94，阿贝数为31.76，玻璃化转变温度为770.6℃。

实施例3

本实施例3与实施例2的制备方法相同，区别仅在于原料组分不同：选取y＝0.5mol％，计算、称量2.1168g高纯氧化镧(la2o3)、2.5197g高纯氧化镓(ga2o3)、0.2761g高纯二氧化锆(zro2)、0.0432g高纯氧化铥(tm2o3)、0.0441g高纯氧化镱(yb2o3)。

获得椭球形或球形无气泡玻璃，直径约为4.25mm。经测试，该玻璃的密度为5.7378g/cm³，透过率在红外区域高达80.8％，折射率为1.95，阿贝数为31.22，玻璃化转变温度为770.0℃。

实施例4

本实施例4与实施例2的制备方法相同，区别仅在于原料组分不同：选取y＝1mol％，计算、称量2.0772g高纯氧化镧(la2o3)、2.5159g高纯氧化镓(ga2o3)、0.2757g高纯二氧化锆(zro2)、0.0432g高纯氧化铥(tm2o3)、0.0881g高纯氧化镱(yb2o3)。

获得椭球形或球形无气泡玻璃，直径约为4.25mm。经测试，该玻璃的密度为5.9503g/cm³，透过率在红外区域高达81.4％，折射率为1.93，阿贝数为31.88，玻璃化转变温度为770.4℃。

实施例5

本实施例5与实施例2的制备方法相同，区别仅在于原料组分不同：选取y＝1.5mol％，计算、称量2.0376g高纯氧化镧(la2o3)、2.5121g高纯氧化镓(ga2o3)、0.2752g高纯二氧化锆(zro2)、0.0431g高纯氧化铥(tm2o3)、0.1320g高纯氧化镱(yb2o3)。

获得椭球形或球形无气泡玻璃，直径约为4.25mm。经测试，该玻璃的密度为5.9770g/cm³，透过率在红外区域高达81.6％，折射率为1.94，阿贝数为31.36，玻璃化转变温度为770.8℃。

实施例6

本实施例6与实施例2的制备方法相同，区别仅在于原料组分不同：选取y＝2mol％，计算、称量1.9982g高纯氧化镧(la2o3)、2.5082g高纯氧化镓(ga2o3)、0.2748g高纯二氧化锆(zro2)、0.0430g高纯氧化铥(tm2o3)、0.1757g高纯氧化镱(yb2o3)。

获得椭球形或球形无气泡玻璃，直径约为4.25mm。经测试，该玻璃的密度为6.0149g/cm3，透过率在红外区域处高达81.5％，折射率为1.96，阿贝数为31.09，玻璃化转变温度为770.5℃。

图1为实施例1-6制备的镓酸镧基玻璃的实物图；图1中的标记1#、2#、3#、4#、5#、6#分别对应实施例1-6。从图1中可知各实例试样透明的特性。

图2为实施例1制备的未掺杂稀土离子tm³⁺/yb³⁺的镓酸镧基玻璃的拉曼光谱图；从图2中可看出最大声子能量在647cm^-1左右，说明基质玻璃具有低声子能量的特性。

图3为实施例1-6制备的镓酸镧基玻璃的透过率曲线图；图3a示出了镓酸镧基玻璃在2000nm以下的透过率曲线图，图3b示出了2～10μm的透过率曲线图。从图中可看出：在可见-近红外区域，有tm³⁺和yb³⁺的本征吸收；除了在3μm处有少量羟基吸收外，在红外区域透过率高达81.9％，且红外截止波长高达7.5μm。

图4为实施例2-6制备的镓酸镧基玻璃在980nm二极管激发下的上转换光谱(图4a)和下转换发射光谱(图4b)。从图4a中可看出，随yb³⁺掺杂含量的增加，上转换发光强度也随之提高，无浓度猝灭现象；从图4b中可看出，近红外发射中心位于1.8μm处，对应于tm³⁺：³f4→³h6的能级跃迁，在yb³⁺掺杂含量为1mol％时荧光强度达到最大。