化合物单斜相硒镓钡和单斜相硒镓钡非线性光学晶体及其制备方法和用途

本发明涉及化学式为baga4se7的化合物单斜相硒镓钡及单斜相硒镓钡非线性光学晶体，晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。

背景技术：

1、探索倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体，一直是激光变频领域的研究热点。目前主要非线性光学材料有：β-bab2o4(bbo)晶体、lib3o5(lbo)晶体、csb3o5(cbo)晶体、cslib6o10(clbo)晶体和kbe2bo3f2(kbbf)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。为弥补以上非线性光学晶体的不足，各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性。

2、到目前为止，3-20μm固态中远红外波段激光的产生主要基于非线性光学原理及红外非线性光学晶体变频技术而得。红外非线性光学晶体市场上，常见的红外非线性光学晶体主要有aggas2，aggase2，zngep2等。尽管这些晶体都已在民用生产生活高科技领域和军事装备中得到作用，但是这些晶体材料也有自身的缺点，且在综合性能上还无法达到人们理想的要求，随着技术的发展与要求的提高，对性能更加优异的红外非线性晶体的需求更加紧迫，因此对于新型中远红外非线性晶体的探索，在民用高科技产业和提升军事装备方面都具有重要的战略意义，而且性能优异的晶体材料合成与生长是该方向的一种巨大挑战。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的在于提供一种化合物单斜相硒镓钡，该化合物的化学式为baga4se7，分子量为968.94，为非中心对称结构单晶，属于单斜晶系，空间群为cc,晶胞参数为β＝97.749(3)°，z＝2，单胞体积采用高温固相反应法制成多晶粉末。

2、本发明另一目的在于，提供一种单斜相硒镓钡非线性光学晶体及制备方法，该晶体化学式为baga4se7，分子量为968.94，为非中心对称结构单晶，属于单斜晶系，空间群为cc，晶胞参数为β＝97.749(3)°，z＝2，单胞体积该制备方法为单质钡及含钡化合物、单质镓及含镓化合物和单质硒及含硒化合物在真空条件下的固相反应；本发明的化合物单斜相硒镓钡及单斜相硒镓钡非线性光学晶体的粉末在2090nm的激光照射下，其颗粒度为55-88μm的baga4se7倍频效应是同等颗粒度下硫镓银(aggas2)的3倍。

3、本发明再一个目的是提供单斜相硒镓钡非线性光学器件的用途，用于制备红外通讯器件、红外波段激光倍频晶体以及红外激光制导器件制备、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。

4、本发明的技术方案如下：

5、本发明提供的化合物单斜相硒镓钡，其化学式为baga4se7；制备过程采用高温固相反应法，具体操作按下列步骤进行：

6、a.在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将含钡化合物或钡单质、含镓化合物或镓单质、含硒化合物或硒单质按摩尔比1:4:7混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-5-10-1pa的条件下抽真空后封口；

7、b.将步骤a中封好的石英管以温度10-40℃/h的升温速率从室温升至400-700℃，保温30-60小时，再以温度20-40℃/h升温至800-1000℃，保温70-110小时；

8、c.以温度2-7℃/h的速率冷却降至室温，取出样品放入研钵中捣碎，研磨，即得到化合物baga4se7多晶粉末，将得到的化合物单斜相硒镓钡多晶粉末进行x射线分析，所得x射线衍射谱图与用单晶结构解析的baga4se7理论x射线谱图一致。

9、所述含钡化合物包括有氟化钡、氯化钡、溴化钡、硒化钡中的至少一种；

10、所述含镓化合物包括有氟化镓、氯化镓、溴化镓、硒化镓中的至少一种；

11、所述含硒化合物为硒化钡、硒化镓中的至少一种。

12、其采用固相反应法可按下列化学反应式制备单斜相硒镓钡化合物:

13、1)ba+4ga+7se→baga4se7

14、2)ba+2ga2se3+se→baga4se7

15、3)base+2ga2se3→baga4se7

16、4)baf2+2ga2se3+1.5se→baga4se7+0.5sef4↑

17、5)baf2+4ga+7.5se→baga4se7+0.5sef4↑

18、6)bacl2+2ga2se3+1.5se→baga4se7+0.5secl4↑

19、7)bacl2+4ga+7.5se→baga4se7+0.5secl4↑

20、8)babr2+2ga2se3+1.5se→baga4se7+0.5sebr4↑

21、9)babr2+4ga+7.5se→baga4se7+0.5sebr4↑

22、本发明提供的单斜相硒镓钡非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为baga4se7，分子量为968.94，为非中心对称结构单晶，属于单斜晶系，空间群为cc，晶胞参数为β＝97.749(3)°，z＝2，单胞体积其粉末倍频效应约为3倍ags(aggas2)。

23、本发明提供的单斜相硒镓钡非线性光学晶体采用封管高温溶液法或布里奇曼法(坩埚下降法)，具体操作按下列步骤进行：

24、a.在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1-3任一所得的化合物单斜相硒镓钡单相多晶粉末或权利要求1-3任一所得的化合物单斜相硒镓钡单相多晶粉末与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-5-10-1pa的条件下抽真空后封口；

25、或直接将含钡化合物或钡单质、含镓化合物或镓单质、含硒化合物或硒单质与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入石英玻璃管中，将装有原料的石英管在真空度为10-5-10-1pa的条件下抽真空后封口。

26、所述助熔剂主要有硒或含硒自助熔剂，比如se、ga2se3、base等，及其他复合助熔剂，比如se-ga2se3、se-base、ga2se3-base、se-ga2se3-base等。

27、b.将步骤a中封好的石英管以温度10-40℃/h的升温速率从室温升至400-700℃，保温30-60小时，再以温度20-40℃/h升温至900-1100℃，保温70-110小时；

28、c.以温度2-5℃/h的速率冷却降至室温，得到baga4se7晶体。

29、或将盛有步骤a制备得的混合物的坩埚置入晶体生长炉中，缓慢地下降，并使坩埚通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于材料的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的材料被熔融，晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，其生长周期为5-20天，制备得到baga4se7晶体。

30、所述单斜相硒镓钡非线性光学晶体在制备红外通讯器件、红外波段激光倍频晶体以及红外激光制导器件制备、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。

31、本发明所述单斜相硒镓钡和单斜相硒镓钡非线性光学晶体的粉末在2090nm的激光照射下，其颗粒度为55-88μm的baga4se7倍频效应是同等颗粒度下硫镓银(aggas2)的3倍。

32、本发明所述的单斜相硒镓钡非线性光学晶体结构中，ba原子，ga原子，se原子的化合价分别为+2，+3，-2。