一种掺杂型四氧化三钴及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种掺杂型四氧化三钴及其制备方法。

背景技术：

随着数码领域产品的迭代升级以及各种高端航模、无人机等新兴电子产品的快速发展，对锂电池的轻量化以及电池容量要求越来越高。钴酸锂正极材料在数码领域具有重要的应用方向，随着电子产品对锂电池的性能要求越来越严格，钴酸锂正极材料的更新迭代显得尤为重要。钴酸锂正极材料的性能很大程度上取决于前驱体的性能，目前为制备高能量密度正极材料，一方面通过掺杂技术提升正极材料的电压平台，另一方面通过大小颗粒搭配技术提升正极材料的压实密度。钴酸锂正极材料主要是由四氧化三钴和碳酸锂在一定的温度下煅烧制备得到，随着掺杂技术和颗粒搭配技术的研究深入，钴酸锂正极材料的技术改性，逐渐由烧结改性研究转向为四氧化三钴前驱体合成工艺和性能研究，因此深化四氧化三钴研究对钴酸锂性能的改进具有重要的意义。

四氧化三钴的制备方法有喷雾热解法、液相沉淀-热分解法等，液相沉淀-热分解法制备的四氧化三钴主要是采用间歇工艺先合成碳酸钴，然后再经过热分解制备多孔隙的四氧化三钴，如中国专利cn2020100308075提到的致密晶型小粒径球形碳酸钴的制备方法，以及中国专利cn106882843a提到的四氧化三钴制备方法，其制备的碳酸钴粒度相对还是较大，二次颗粒形貌不容易烧结成单晶。目前单晶四氧化三钴制备技术一般由喷雾热解法制备，喷雾热解法主要由氯化钴溶液通过热解得到单晶四氧化三钴，但此方法会导致大量的氯化氢气体产生，对尾气处理较严格，且通过喷雾热解法无法适用于掺杂型单晶四氧化三钴的制备。

目前钴酸锂正极材料多是以常规二次球颗粒的多晶小颗粒四氧化三钴为原料，但多晶小颗粒原料内部存在较高孔隙，且由于粒度较小，钴与掺杂元素在烧结过程中容易形成相分离的状态，使得掺杂元素分布不均匀，且利用多晶团聚体制备出的正极材料存在压实密度较低，电池产气较严重等现象。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种掺杂型四氧化三钴及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种掺杂型四氧化三钴，所述掺杂型四氧化三钴的形貌为单晶颗粒或者为类单晶团聚体，所述掺杂型四氧化三钴的一次晶粒尺寸为200-500nm，311晶面半峰宽为0.2-0.6。

上述的掺杂型四氧化三钴，优选的，所述掺杂型四氧化三钴的粒度为d10≥1μm，d50＝2-6μm，d90≤10μm，粒度分布(d90-d10)/d50≤1.1。

上述的掺杂型四氧化三钴，优选的，所述掺杂型四氧化三钴的比表面积bet满足关系式0.5≤(bet-2.5)/(td-1.5)≤1，其中，振实密度td≥1.5g/cm³，松装密度≥1.1g/cm³。

上述的掺杂型四氧化三钴，优选的，所述掺杂型四氧化三钴的分子式为coxalymzo4，其中，m选自mg、ti、zr、nb、la、y、ni或mn中的至少一种，2≤x≤3，0＜y≤0.5，0≤z≤0.5，8x+9y+6z＝24。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的掺杂型四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照化学计量比，配制可溶性混合盐溶液和碳酸氢铵溶液，所述可溶性混合盐溶液是指可溶性钴盐和可溶性含掺杂元素盐的混合溶液；

(2)向反应釜中加入纯水作为底液，调节底液的ph＝7.1±0.05；

(3)采用并流加液方式，将可溶性混合盐溶液、碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中进行反应，控制反应过程中反应体系的ph为7.1±0.05；

(4)将反应釜满液位溢流出来的浆料进行静置澄清，去掉上清液，控制浆料的固含量，并将浆料重新返回到反应釜中进行反应，直至反应达到目标粒度后停止进料；

(5)将步骤(4)反应后得到的物料洗涤，烘干，过筛，煅烧，得到掺杂型四氧化三钴。

该制备过程中通过控制较低并且恒定的ph值，加快了颗粒的生长速率，在相对较快的生长速率下，控制高转速可有效促进颗粒的分散，防止团聚，使得掺杂元素的共沉淀效果更加均匀。而现有技术中通常采用相对较高的ph值，其目的是为了控制较低的生长速率，防止团聚，但是申请人通过研究发现生长速率过慢，并不利于实现铝的均匀掺杂，并且在共沉淀过程中，ph值的改变也将破坏元素掺杂的均匀性；因此，本发明将ph值控制得很低，并且是恒定不变的，同时采用高转速、低温与较低的ph值组合，即利用高转速解决了颗粒在生长过程中易团聚的问题，利用较低的温度控制以提供适宜的成核速度，在共沉淀反应过程中不发生团聚的前提下，可得到形貌较好、铝掺杂较为均匀的小颗粒掺杂型单晶或类单晶四氧化三钴。

上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，控制浆料固含量为40-50％，反应釜中浆料目标粒度为2-4μm。

上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，反应过程的温度为40-50℃，反应釜搅拌器的搅拌转速为800-1000rpm。进一步优选的，反应过程的温度为40-45℃，反应釜搅拌器的转速为800-850rpm。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，可溶性混合盐溶液的浓度为100-140g/l，碳酸氢铵的浓度为200-240g/l；

步骤(3)中，可溶性混合盐溶液通入反应釜的流量为80-100ml/min。进一步优选的，混合盐溶液的流量为85±5ml/min。

上述的制备方法，优选的，步骤(5)中，洗涤是指物料采用热纯水和碳酸氢铵溶液交替洗涤，热水温度为70-80℃，碳酸氢铵溶液浓度为80-120g/l；烘干温度为100-120℃。

上述的制备方法，优选的，步骤(5)中，煅烧是指在350℃下恒温烧结2-3小时，然后在900-950℃下烧结3-9小时；煅烧过程在空气气氛中进行，气体流量为10-15l/h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的掺杂型四氧化三钴为单晶或类单晶团聚体形貌，与常规的二次团聚体形貌的四氧化三钴相比，其压实密度明显更高，为合成高能量密度的钴酸锂正极材料提供了保证。

(2)本发明的制备方法中，通过控制较低并且恒定的ph值，加快了颗粒的生长速率，在相对较快的生长速率下，控制高转速可有效促进颗粒的分散，防止团聚，使得掺杂元素的共沉淀效果更加均匀，得到形貌较好、al掺杂较为均匀的小颗粒掺杂型单晶或类单晶四氧化三钴。

(3)本发明的制备方法，通过采用高转速和浆料循环利用的工艺特点，使得湿法合成工艺过程生成的碳酸钴晶核更细小，四氧化三钴半成品粒度更小，形貌均匀性更好，颗粒更加密实。

(4)本发明的制备方法，通过高温段烧结使得碳酸钴在烧结过程中钴与铝更好的融合，同比二次球颗粒中四氧化三钴掺杂铝更容易形成片状偏析形貌，而本发明的单晶或类单晶四氧化三钴中al不存在偏析，结合共沉淀工艺和烧结技术，使掺杂al元素更容易掺杂到四氧化三钴晶格中。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的掺杂型碳酸钴颗粒在50000倍电镜下的示意图。

图2为本发明实施例1制得的掺杂型四氧化三钴颗粒粒度分布图。

图3为本发明实施例1制得的掺杂型四氧化三钴颗粒在50000倍电镜下的示意图。

图4为本发明实施例1制得的掺杂型四氧化三钴颗粒在20000倍电镜下的示意图。

图5为本发明实施例1制得的掺杂型四氧化三钴颗粒在10000倍电镜下的示意图。

图6为本发明实施例1制得的掺杂型四氧化三钴颗粒剖面示意图。

图7为本发明实施例1制得的掺杂型四氧化三钴剖面元素均匀性分布图。

图8为本发明实施例1制得的掺杂型四氧化三钴颗粒相结构分析图。

图9为本发明实施例2制得的掺杂型碳酸钴颗粒在50000倍电镜下的示意图。

图10为本发明实施例2制得的掺杂型四氧化三钴颗粒粒度分布图。

图11为本发明实施例2制得的掺杂型四氧化三钴颗粒在50000倍电镜下的示意图。

图12为本发明实施例2制得的掺杂型四氧化三钴颗粒在30000倍电镜下的示意图。

图13为本发明实施例2制得的掺杂型四氧化三钴颗粒在10000倍电镜下的示意图。

图14为本发明实施例2制得的掺杂型四氧化三钴颗粒剖面示意图。

图15为本发明实施例2制得的掺杂型四氧化三钴剖面元素均匀性分布图。

图16为本发明实施例2制得的掺杂型四氧化三钴颗粒相结构分析图。

图17为本发明对比例1制得的碳酸钴颗粒在50000倍电镜下的示意图。

图18为本发明对比例1制得的四氧化三钴颗粒粒度分布图。

图19为本发明对比例1制得的四氧化三钴颗粒在50000倍电镜下的示意图。

图20为本发明对比例1制得的四氧化三钴颗粒在30000倍电镜下的示意图。

图21为本发明对比例1制得的四氧化三钴颗粒在10000倍电镜下的示意图。

图22为本发明对比例1制得的四氧化三钴颗粒剖面示意图。

图23为本发明对比例1制得的四氧化三钴剖面元素均匀性分布图。

图24为本发明对比例1制得的四氧化三钴颗粒相结构分析图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的掺杂型四氧化三钴前驱体，分子式为co2.97al0.027o4，形貌为单晶颗粒，一次晶粒尺寸为400nm，311晶面半峰宽为0.25，掺杂型四氧化三钴的粒度d10＝2.72μm，d50＝4.52μm，d90＝6.73μm；粒度分布(d90-d10)/d50＝0.88，振实密度td＝1.77g/cm³，松装密度＝1.25g/cm³，(bet-2.5)/(td-1.5)＝0.91。

本实施例的掺杂行四氧化三钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照co2.97al0.027o4的化学计量比配制金属离子总浓度(铝离子和钴离子)为110g/l的可溶性混合盐溶液；

(2)在50l反应釜中加入10l纯水作为反应釜底液，往反应釜底液中泵入一定量的碳酸氢铵溶液，调节底液的ph值为7.1；

(3)开启反应釜的搅拌装置，转速控制在800rpm，反应釜温度控制45℃，再将220g/l碳酸氢铵溶液、110g/l混合盐溶液同时泵入反应釜中进行反应，混合盐溶液的流量为85ml/min，碳酸氢铵的流量随着ph＝7.1的恒定而调节；

(4)随着进料持续进行，反应釜液位满后，将溢流出来的浆料静置20min，同时去掉部分上清液，将浆料的固含量控制在40％，浆料重新返回反应釜中，每1小时重复该步骤一次；

(5)待反应达到目标粒度d50＝2.5μm后停止进料，将浆料从反应釜底部溢流口放出，收集到的物料与溢流物料混合在一起后，通过离心机并利用纯水和碳酸氢铵交替洗涤，纯水温度控制在70℃，碳酸氢铵浓度控制在110g/l，直至洗水ph<8；然后将洗涤物料通过热风烘箱干燥，干燥温度为110℃，烘干后的物料水分＜10％，烘干后的物料经过325目筛网筛分，得到筛分物料；该筛分物料在50000倍电镜下的照片如图1所示；

(6)将步骤(5)得到的筛分物料在空气气氛中煅烧(气体流量12l/h)，先在350℃煅烧3小时、再在950℃煅烧4小时，得到的粉末经过筛分，得到掺杂型四氧化三钴，密封保存。

本实施例制备的掺杂型四氧化三钴的扫描电镜图如图3-5所示，由图可知，该掺杂型四氧化三钴呈单晶形貌，一次颗粒粒度为400nm，二次粒度d10＝2.72μm，d50＝4.52μm，d90＝6.73μm；粒度分布(d90-d10)/d50＝0.88(见图2的粒度分析)，振实密度为1.77g/cm³，比表面积为2.7m²/g，松装密度为1.25g/cm³。

本实施例制备的掺杂型四氧化三钴剖面示意图如图6所示，剖面示意图的元素均匀性分布图如图7所示，由图可知该前驱体掺杂的铝元素分布较为均匀。

本实施例制备的掺杂型四氧化三钴的xrd图谱如图8所示，由图可知该前驱体的311晶面半峰宽为0.25。

实施例2：

一种本发明的掺杂型四氧化三钴，分子式为co2.97al0.02mg0.01o4，其形貌为类单晶团聚体，一次晶粒尺寸为300nm，311晶面半峰宽为0.3，掺杂型四氧化三钴的粒度为d10＝2.22μm，d50＝4.3μm，d90＝6.42μm；粒度分布(d90-d10)/d50＝0.97，振实密度td＝2.05g/cm³，松装密度＝1.25g/cm³，(bet-2.5)/(td-1.5)＝0.73。

本实施例的掺杂型四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照co2.97al0.02mg0.01o4的化学计量比，配制金属离子总浓度(钴离子和掺杂金属离子)为110g/l的可溶性混合盐溶液；

(2)在50l反应釜中加入10l纯水作为反应釜底液，往反应釜底液中泵入一定量的碳酸氢铵溶液，调节底液的ph值为7.1；

(3)开启反应釜的搅拌装置，转速控制在900rpm，反应釜温度控制45℃，再将230g/l碳酸氢铵、110g/l的混合盐溶液同时泵入反应釜中进行反应，混合盐溶液的流量为90ml/min，碳酸氢铵的流量随着ph＝7.15的恒定而调节；

(4)随着进料持续进行，将溢流出来的浆料静置20min，同时去掉部分上清液，控制浆料的固含量为45％，并将浆料重新返回反应釜中；该过程每1小时重复一次；

(5)待反应达到目标粒度d50＝2.5μm后，将浆料从反应釜底部溢流口放出，收集到的物料与溢流物料混合在一起后，通过离心机并利用纯水和碳酸氢铵交替洗涤，纯水温度控制在70℃，碳酸氢铵浓度控制在110g/l，直至洗水ph<8；

(6)将步骤(5)得到的洗涤物料通过热风烘箱干燥(干燥温度为110℃)，控制烘干后物料水分＜10％，烘干后的物料经过325目筛网筛分，得到筛分物料；该筛分物料在50000倍电镜下的照片如图9所示；

(7)将筛分物料在空气气氛中煅烧(气体流量12l/h)，先在350℃煅烧3小时、再在950℃煅烧4小时，得到的粉末经过筛分，得到掺杂型四氧化三钴，密封保存。

本实施例制备的掺杂型四氧化三钴的扫描电镜图如图11-13所示，由图可知，掺杂型四氧化三钴的形貌为类单晶，一次颗粒粒度为300nm，二次粒度d10＝2.22μm，d50＝4.3μm，d90＝6.42μm；粒度分布(d90-d10)/d50＝0.97(见图10的粒度分析)，振实密度为2.05g/cm³，比表面积为2.9m²/g，松装密度为1.25g/cm³。

图14为本实施例制备的掺杂型四氧化三钴的剖面示意图，图15为本实施例制备的掺杂型四氧化三钴的元素均匀性分布图，图16为本实施例制备的掺杂型四氧化三钴的xrd图谱，可以看出其311晶面半峰宽为0.3。

对比例1：

本对比例的掺杂型四氧化三钴，分子式为co2.97al0.03o4。

本对比例的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照分子式的化学计量比配制金属离子(钴离子和铝离子)总浓度为110g/l的可溶性混合盐溶液；

(2)在50l反应釜中加入10l纯水作为反应釜底液，同时加入5l碳酸氢铵；

(3)开启反应釜的搅拌装置，转速控制在800rpm，反应釜温度控制45℃，再将220g/l的碳酸氢铵和混合盐溶液同时加入反应釜中进行反应，混合盐溶液的流量为86ml/min，碳酸氢铵的流量95ml/min；

(4)随着反应进行，当液位满釜后，停止进料，静置，待反应釜澄清后，抽上清液，然后再重新返回反应釜中；

(5)重复步骤(4)直至反应达到目标粒度d50＝3.5μm后，将浆料从反应釜底部溢流口放出，收集到的物料通过离心机并利用纯水和碳酸氢铵交替洗涤，纯水温度控制在70℃，碳酸氢铵浓度控制在110g/l，直至洗水ph<8；

(6)将步骤(5)得到的洗涤物料通过热风烘箱干燥，干燥温度为110℃，烘干后的物料水分＜10％，烘干后的物料经过325目筛网筛分，得到筛分物料；该筛分物料在50000倍电镜下的照片如图17所示；

(7)将筛分物料在空气气氛中煅烧(气体流量12l/h)，先在350℃煅烧3小时、再在950℃煅烧4小时，得到的粉末经过筛分，得到四氧化三钴，密封保存。

本对比例制备的四氧化三钴的扫描电镜图如图19-21所示，由图可知该掺杂型四氧化三钴呈多晶结构，一次颗粒粒度为200nm，该掺杂型四氧化三钴的二次粒度d10＝2.54μm，d50＝5.06μm，d90＝10.37μm；粒度分布(d90-d10)/d50＝1.54(见图18的粒度分析)，该四氧化三钴的振实密度为1.77g/cm³，比表面积为5.2m²/g，松装密度为1.25g/cm³。

本对比例制备的掺杂型四氧化三钴的剖面示意图如图22所示，元素均匀性分布图如图23所示，由图可知其该前驱体掺杂的铝元素的分布均匀性明显不如实施例1，这是由于碳酸钴的粒度以及碳酸钴形貌的差异导致了四氧化三钴的差异。

本对比例制备的掺杂型四氧化三钴的xrd示意图如图24所示，由图可知其311晶面半峰宽为0.25。