一种锰渣的回收利用方法与流程

1.本发明属于锰渣回收技术领域，涉及一种锰渣的回收利用方法。


背景技术：

2.我国是全球最大的锰生产、消费和出口国，约占全球锰总产能的90％以上。湿法锰工业的锰渣，是对电解金属锰、电解二氧化锰、硫酸锰产品生产中的浸出锰渣和溶液净化过程产生的硫化锰渣的统称，据报道，2019年我国锰渣产量超过2000万吨。
3.硫化锰渣是指锰系产品(包括电解金属锰、硫酸锰、电解二氧化锰、碳酸锰等)在湿法生产过程中硫化剂除杂工序产生的硫化渣。
4.目前，国内每年新增硫化锰渣约40万吨，目前主要分布在宁夏、贵州、广西、湖南、重庆、湖北等省市区，企业尚未找到妥善处理硫化锰渣的方法，一般将硫化锰渣运输到堆场筑坝堆放。国内硫化锰渣尾矿坝占地面积大，安全系数低，且长期在风化淋溶的作用下，不仅污染了大片耕地和地下水源，对生态环境造成严重破坏，而且浪费了硫化锰渣中的重金属元素(镍、钴、锰等)。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种锰渣的回收利用方法，该方法可以有效地回收硫化锰渣中的镍、钴、锰元素，得到电池级镍钴锰三元氢氧化物产品。
6.本发明提供的这种锰渣的回收利用方法，包括以下步骤：
7.(1)向锰矿浸出液中加入硫化剂，固液分离，滤液为纯净的硫酸锰溶液，滤渣为硫化锰渣；
8.(2)向步骤(1)所得硫化锰渣中加入硫酸和氧化剂，进行氧化浸出，得到含镍、钴、锰、锌的硫酸盐料浆；
9.(3)对步骤(2)所得含镍、钴、锰、锌的硫酸盐料浆进行压滤，得到硫酸盐溶液和浸出渣；
10.(4)采用磷酸酯为萃取剂、磺化煤油为溶剂的有机体系，萃取除去步骤(3)所得硫酸盐溶液中的锌，得到含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液；
11.(5)向步骤(4)所得含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液中加入复配料，即设定比例的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，制成配比合格的溶液；
12.(6)将步骤(5)所得配比合格的溶液依次经过碱化、洗涤和干燥处理，得到预定配比的镍钴锰三元氢氧化物产品。
13.优选的方案，步骤(1)中，所述硫化剂为硫化钠、硫化钡、二甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种或多种，使溶液中的镍、钴、锌以及部分锰元素转化成硫化渣。
14.优选的方案，步骤(2)中，所述氧化剂为双氧水、二氧化锰、硝酸中的一种或多种；
15.将硫化锰渣投入化合桶配水浆化，加入硫酸和氧化剂，硫化锰渣中各金属硫化物nis、cos、mns、zns与氧化剂发生反应，生成含niso4、coso4、mnso4、znso4的料浆；
16.硫化锰渣中少量的fe
2+
被氧化为为fe
3+
，fe
3+
立即水解生成fe(oh)3沉淀，随后经压滤去除。
17.优选的方案，步骤(3)中，浸出渣经无害化处理后运至渣场堆存。
18.优选的方案，步骤(5)中，复配料中的硫酸锰采用步骤(1)所得纯净的硫酸锰溶液，对硫酸锰资源进行再利用。
19.优选的方案，步骤(5)中，复配料(包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)投入混合溶液，加入去离子水，采用蒸汽加热、搅拌，使复配料完全溶解，制成配比合格的溶液。
20.优选的方案，步骤(6)中，所述碱化处理具体为：
21.将配比合格的溶液、氨水、氢氧化钠溶液分别加入反应锅中，通过定量泵和流量计分别控制此三种溶液的流量；通过调整氢氧化钠溶液的流量控制反应体系的ph值，氨水作为ph值的调整剂及缓冲剂，采用蒸汽加热控制反应温度，连续地生产出镍钴锰氢氧化物中间品。
22.优选的方案，步骤(6)中，所述洗涤处理具体为：
23.镍钴锰氢氧化物中间品通过泵和管道输送至洗涤器，采用逆序洗涤方式洗涤三次，第三次洗涤用水为去离子水，第三次洗涤废水进入第二次洗涤工序作为第二次洗涤用水，第二次洗涤废水进入第一次洗涤工序作为第一次洗涤用水，如此持续逆序洗涤，最终洗涤废水从第一次洗涤机下部流出进入废水储罐，中间品经洗涤合格后，进行压滤，得到压干后的中间品。
24.优选的方案，步骤(6)中，所述干燥处理具体为：
25.将压干后的中间品送入真空干燥机进行干燥，通过控制烘干温度和时间使中间体的水分含量达到相应的产品标准；经冷却、混合、包装后，即得预定配比的镍钴锰三元氢氧化物产品。
26.与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
27.本发明提供一种锰渣的回收利用方法，该方法可以有效地回收硫化锰渣中的镍、钴、锰元素，对硫化锰渣进行有效治理并资源化利用，既解决了硫化锰渣污染环境的问题，又制得了电池级镍钴锰三元氢氧化物产品。
附图说明
28.图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
29.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本实施例如无特殊说明，使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是发明人在试验中的部分实施例：
31.本发明实施例中，硫化锰渣的主要成分(质量百分比)：mn(8％～20％)、s(3％～8％)、zn(0.5％～3％)、co(0.1％～3％)、ni(0.1％～3％)、fe(0.3％～3％)。
32.实施例1
33.本发明一种锰渣的回收利用方法，包括以下步骤：
34.(1)锰矿(包括碳酸锰矿和氧化锰矿)，经磨粉后，高价锰需经氧化还原反应变成二价锰，加硫酸溶浸，生成硫酸锰，滤渣即浸出渣，滤液除铁，中性条件下加硫化钡进一步除杂，此阶段固液分离，滤渣即为硫化锰渣，滤液为纯净的硫酸锰溶液；
35.(2)向硫化锰渣中加入硫酸和双氧水，进行氧化浸出，得到含镍、钴、锰、锌的硫酸盐料浆；
36.(3)对含镍、钴、锰、锌的硫酸盐料浆进行压滤，得到硫酸盐溶液和浸出渣，浸出渣经无害化处理后运至渣场堆存；
37.(4)采用磷酸酯为萃取剂、磺化煤油为溶剂的有机体系，萃取除去步骤(3)所得硫酸盐溶液中的锌，得到含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液；
38.(5)向步骤(4)所得含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液中加入复配料，按照ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
(oh)2进行配比，加入去离子水，采用蒸汽加热、搅拌，使复配料完全溶解，制成配比合格的溶液；
39.(6)将配比合格的溶液、氨水、氢氧化钠溶液分别加入反应锅中，通过定量泵和流量计分别控制此三种溶液的流量；通过调整氢氧化钠溶液的流量控制反应体系的ph值，氨水作为ph值的调整剂及缓冲剂，采用蒸汽加热控制反应温度，连续地生产出镍钴锰氢氧化物中间品；
40.(7)将镍钴锰氢氧化物中间品通过泵和管道输送至洗涤器，采用逆序洗涤方式洗涤三次，第三次洗涤用水为去离子水，第三次洗涤废水进入第二次洗涤工序作为第二次洗涤用水，第二次洗涤废水进入第一次洗涤工序作为第一次洗涤用水，如此持续逆序洗涤，最终洗涤废水从第一次洗涤机下部流出进入废水储罐，中间品经洗涤合格后，进行压滤，得到压干后的中间品；
41.(8)将压干后的中间品送入真空干燥机进行干燥，通过控制烘干温度和时间使中间体的水分含量达到相应的产品标准；经冷却、混合、包装后，得到电池级ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
(oh)2产品。
42.实施例1所得镍钴锰三元氢氧化物产品中，fe的含量为0.004wt％，ca的含量为0.008wt％，cu的含量为0.001wt％，zn的含量为0.003wt％。
43.实施例2
44.本发明一种锰渣的回收利用方法，包括以下步骤：
45.(1)锰矿(包括碳酸锰矿和氧化锰矿)，经磨粉后，高价锰需经氧化还原反应变成二价锰，加硫酸溶浸，生成硫酸锰，滤渣即浸出渣，滤液除铁，中性条件下加硫化钠进一步除杂，此阶段固液分离，滤渣即为硫化锰渣，滤液为纯净的硫酸锰溶液；
46.(2)向硫化锰渣中加入硫酸和二氧化锰，进行氧化浸出，得到含镍、钴、锰、锌的硫酸盐料浆；
47.(3)对含镍、钴、锰、锌的硫酸盐料浆进行压滤，得到硫酸盐溶液和浸出渣，浸出渣经无害化处理后运至渣场堆存；
48.(4)采用磷酸酯为萃取剂、磺化煤油为溶剂的有机体系，萃取除去步骤(3)所得硫酸盐溶液中的锌，得到含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液；
49.(5)向步骤(4)所得含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液中加入复配料，按照
ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
(oh)2进行配比，加入去离子水，采用蒸汽加热、搅拌，使复配料完全溶解，制成配比合格的溶液；
50.(6)将配比合格的溶液、氨水、氢氧化钠溶液分别加入反应锅中，通过定量泵和流量计分别控制此三种溶液的流量；通过调整氢氧化钠溶液的流量控制反应体系的ph值，氨水作为ph值的调整剂及缓冲剂，采用蒸汽加热控制反应温度，连续地生产出镍钴锰氢氧化物中间品；
51.(7)将镍钴锰氢氧化物中间品通过泵和管道输送至洗涤器，采用逆序洗涤方式洗涤三次，第三次洗涤用水为去离子水，第三次洗涤废水进入第二次洗涤工序作为第二次洗涤用水，第二次洗涤废水进入第一次洗涤工序作为第一次洗涤用水，如此持续逆序洗涤，最终洗涤废水从第一次洗涤机下部流出进入废水储罐，中间品经洗涤合格后，进行压滤，得到压干后的中间品；
52.(8)将压干后的中间品送入真空干燥机进行干燥，通过控制烘干温度和时间使中间体的水分含量达到相应的产品标准；经冷却、混合、包装后，得到电池级ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
(oh)2产品。
53.实施例2所得镍钴锰三元氢氧化物产品中，fe的含量为0.003wt％，ca的含量为0.006wt％，cu的含量为0.002wt％，zn的含量为0.004wt％。
54.实施例3
55.本发明一种锰渣的回收利用方法，包括以下步骤：
56.(1)锰矿(包括碳酸锰矿和氧化锰矿)，经磨粉后，高价锰需经氧化还原反应变成二价锰，加硫酸溶浸，生成硫酸锰，滤渣即浸出渣，滤液除铁，中性条件下加二甲基二硫代氨基甲酸钠(sdd)进一步除杂，此阶段固液分离，滤渣即为硫化锰渣，滤液为纯净的硫酸锰溶液；
57.(2)向硫化锰渣中加入硫酸和硝酸，进行氧化浸出，得到含镍、钴、锰、锌的硫酸盐料浆；
58.(3)对含镍、钴、锰、锌的硫酸盐料浆进行压滤，得到硫酸盐溶液和浸出渣，浸出渣经无害化处理后运至渣场堆存；
59.(4)采用磷酸酯为萃取剂、磺化煤油为溶剂的有机体系，萃取除去步骤(3)所得硫酸盐溶液中的锌，得到含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液；
60.(5)向步骤(4)所得含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液中加入复配料，按照ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
(oh)2进行配比，加入去离子水，采用蒸汽加热、搅拌，使复配料完全溶解，制成配比合格的溶液；
61.(6)将配比合格的溶液、氨水、氢氧化钠溶液分别加入反应锅中，通过定量泵和流量计分别控制此三种溶液的流量；通过调整氢氧化钠溶液的流量控制反应体系的ph值，氨水作为ph值的调整剂及缓冲剂，采用蒸汽加热控制反应温度，连续地生产出镍钴锰氢氧化物中间品；
62.(7)将镍钴锰氢氧化物中间品通过泵和管道输送至洗涤器，采用逆序洗涤方式洗涤三次，第三次洗涤用水为去离子水，第三次洗涤废水进入第二次洗涤工序作为第二次洗涤用水，第二次洗涤废水进入第一次洗涤工序作为第一次洗涤用水，如此持续逆序洗涤，最终洗涤废水从第一次洗涤机下部流出进入废水储罐，中间品经洗涤合格后，进行压滤，得到压干后的中间品；
63.(8)将压干后的中间品送入真空干燥机进行干燥，通过控制烘干温度和时间使中间体的水分含量达到相应的产品标准；经冷却、混合、包装后，得到电池级ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
(oh)2产品。
64.实施例3所得镍钴锰三元氢氧化物产品中，fe的含量为0.002wt％，ca的含量为0.01wt％，cu的含量为0.003wt％，zn的含量为0.004wt％。
65.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。