小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料及制备方法与流程

1.本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料及制备方法。


背景技术：

2.富锂锰基正极材料具有能量密度高、自身环境友好、价格低廉等优势，在要求高容量的蓝牙、手机、笔记本和摄像机等3c产品上具有潜在的应用前景，同时在电动车方面也有一定的优势。然而，富锂锰基固溶体也存在循环寿命差，倍率性能偏低等问题。减小材料的粒径可以缩短锂离子传输距离，从而获得更好的倍率性能。同时，考虑到富锂锰基固溶体材料很高的首次不可逆容量，可以采用锂受体型正极材料来与锰基固溶体材料复合，从而吸收容纳大量首次充电脱出的不可回嵌的锂离子。通过控制两种材料的比例，可使复合材料的首次充放电效率等于100％或超过100％。
3.目前，小粒径(<1μm)富锂锰基正极材料前驱体一般是实验室采用水热法合成。相比于共沉淀法，水热法高温高压的反应条件使得这种方法难以大规模生产应用。有文献报道使用v2o5、li4mn5o
12
和liv3o8与锰基固溶体复合来提高首次放电容量，但由于这种复合材料是两种电化学活性材料的物理混合，v2o5、li4mn5o
12
和liv3o8循环性能的不佳导致了复合材料的循环性能比未复合的材料要差。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的问题，本发明提供一种适用于大规模生产、制备的复合材料的循环性能好、材料的倍率性能提高、原料成本降低的小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料及制备方法。
5.本发明采用以下技术方案：
6.一种小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料，其特征在于，所述材料的化学式为li
a
ni
b
mn
c
v
d
o
e
，其中，a>1,b>0,c>0,d>0,b+c+d＝1,2<e<6。
7.一种基于权利要求1所述的小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
8.(1)采用硫酸镍和硫酸锰配制镍锰混合二元溶液，镍锰混合二元溶液中镍离子的浓度、锰离子的浓度之和为2mol/l
‑
3mol/l，镍锰混合二元溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为(0.1
‑
1):1；配制浓度为1mol/l
‑
2mol/l的络合剂柠檬酸溶液；
9.(2)将带有底液的反应釜通入惰性气体并开启搅拌，向带有底液的反应釜中加入络合剂柠檬酸溶液使底液中柠檬酸的浓度为0.20mol/l
‑
0.25mol/l；
10.(3)将镍锰混合二元溶液、液碱、络合剂柠檬酸溶液同时注入到加入络合剂柠檬酸溶液后的反应釜中进行共沉淀反应，得到浆料；共沉淀反应的工艺条件为：反应ph为12.0
‑
13.0、反应温度为40℃
‑
60℃、反应转速为300rpm
‑
500rpm、反应的物料中柠檬酸的浓度保持0.1mol/l
‑
0.5mol/l；
11.(4)将浆料进行离心洗涤、烘干、筛分、除铁，得到富锂锰基正极材料前驱体；
12.(5)将富锂锰基正极材料前驱体与lioh、nh3vo3混合后在空气或氧气气氛中烧结，得到小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料；烧结的工艺条件为：烧结温度为800℃
‑
1000℃、烧结时间为10h
‑
20h。
13.根据上述的小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中底液为纯水、液碱、柠檬酸的混合溶液，底液的加入量为反应釜体积的1/3
‑
3/4，底液的ph为12.0
‑
13.0，底液中柠檬酸的浓度为0.1mol/l
‑
0.5mol/l。
14.根据上述的小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中惰性气体为氮气。
15.根据上述的小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中液碱是质量分数为20％～32％的工业液碱。
16.根据上述的小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)富锂锰基正极材料前驱体中的金属、lioh中li、nh3vo3中v的摩尔比为1:(1.5
‑
3.5):(0.25
‑
1)。
17.根据上述的小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料的粒径为0.5μm
‑
1μm。
18.本发明的有益技术效果：与现有技术相比，本发明采用普通的共沉淀法代替水热法，用柠檬酸取代氨水做络合剂，同时柠檬酸可以作为表面活性剂以及还原剂，避免颗粒之间过度团聚，减小颗粒尺寸，并且对防止物料氧化有一定的效果，本发明仅改变反应的络合剂，即可制得小粒径富锂锰基正极材料前驱体，适用于大规模生产。本发明通过高温固相合成法，在正极材料烧结过程中加入nh3vo3，一步合成富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料，制备的是富锂锰基固溶体与liv3o8的复合材料而非两种材料简单的物理混合，提高了复合材料的循环性能。制备的复合材料的粒径只有0.5μm
‑
1μm，能够大大缩短锂离子的传输距离，提高材料的倍率性能。去钴化进一步降低原料成本。
附图说明
19.图1为实施例1中富锂锰基正极材料前驱体的sem图；
20.图2为对比例1中富锂锰基正极材料前驱体的sem图。
具体实施方式
21.本发明的一种小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料，材料的化学式为li
a
ni
b
mn
c
v
d
o
e
，其中，a>1,b>0,c>0,d>0,b+c+d＝1,2<e<6。
22.小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
23.(1)采用硫酸镍和硫酸锰配制镍锰混合二元溶液，镍锰混合二元溶液中镍离子的浓度、锰离子的浓度之和为2mol/l
‑
3mol/l，镍锰混合二元溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为(0.1
‑
1):1；配制浓度为1mol/l
‑
2mol/l的柠檬酸溶液，作为络合剂。
24.(2)将带有底液的反应釜通入惰性气体做保护气体并开启搅拌，保持温度在目标范围内，向带有底液的反应釜中加入络合剂柠檬酸溶液使底液中柠檬酸的浓度为0.20mol/l
‑
0.25mol/l。底液为纯水、液碱、柠檬酸的混合溶液，底液的加入量为反应釜体积的1/3
‑
3/
4，底液的ph为12.0
‑
13.0，底液中柠檬酸的浓度为0.1mol/l
‑
0.5mol/l。惰性气体为氮气。
25.(3)将镍锰混合二元溶液、液碱、络合剂柠檬酸溶液同时注入到加入络合剂柠檬酸溶液后的反应釜中进行共沉淀反应，得到浆料，待浆料d50达到0.5μm
‑
1μm后，停止进料。共沉淀反应的工艺条件为：反应ph为12.0
‑
13.0、反应温度为40℃
‑
60℃、反应转速为300rpm
‑
500rpm、反应的物料中柠檬酸的浓度保持0.1mol/l
‑
0.5mol/l。液碱是质量分数为20％～32％的工业液碱，液碱作为沉淀剂；反应的ph用液碱调节，反应的物料中柠檬酸的浓度通过注入的络合剂柠檬酸溶液调节。
26.(4)将浆料进行离心洗涤、烘干、筛分、除铁，得到富锂锰基正极材料前驱体。
27.(5)将富锂锰基正极材料前驱体与lioh、nh3vo3混合后在空气或氧气气氛中烧结，得到粒径为0.5μm
‑
1μm小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料；富锂锰基正极材料前驱体中的金属、lioh中li、nh3vo3中v的摩尔比为1:(1.5
‑
3.5):(0.25
‑
1)。烧结的工艺条件为：烧结温度为800℃
‑
1000℃、烧结时间为10h
‑
20h。
28.实施例1
29.采用硫酸镍和硫酸锰配制镍锰混合二元溶液，镍锰混合二元溶液中镍离子的浓度、锰离子的浓度之和为2mol/l，镍锰混合二元溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为10:90；配制浓度为2mol/l的柠檬酸溶液，作为络合剂。
30.配制反应釜底液：将反应釜中加入6000l纯水，并通入n2做保护气体，开启搅拌并保持转速为450rpm，保持反应釜内温度为44
‑
46℃，向反应釜中加入柠檬酸溶液，使底液中柠檬酸浓度为0.20
‑
0.25mol/l,用液碱调节底液的ph至12.8
‑
13.0。
31.将镍锰混合二元溶液、32％的工业液碱、络合剂柠檬酸溶液分别以400l/h、150l/h、60l/h的速度同时注入到上述加入络合剂柠檬酸溶液后的反应釜中进行共沉淀反应，得到浆料，反应过程中保持反应ph为12.0
‑
12.2、反应温度为44℃
‑
46℃、反应转速为450rpm、柠檬酸的浓度在0.2mol/l
‑
0.25mol/l。待浆料d50达到1μm后，停止进料。
32.将浆料进行离心洗涤、烘干、筛分、除铁，得到富锂锰基正极材料前驱体。
33.将富锂锰基正极材料前驱体与lioh、nh3vo3混合后在空气气氛中烧结，富锂锰基正极材料前驱体中的金属、lioh中li、nh3vo3中v的摩尔比为1:1.8:0.3，烧结温度为950℃、烧结时间为12h，烧结后得到粒径为1μm的小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料。
34.实施例2
35.采用硫酸镍和硫酸锰配制镍锰混合二元溶液，镍锰混合二元溶液中镍离子的浓度、锰离子的浓度之和为2mol/l，镍锰混合二元溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为20:80；配制浓度为2mol/l的柠檬酸溶液，作为络合剂。
36.配制反应釜底液：将反应釜中加入6000l纯水，并通入n2做保护气体，开启搅拌并保持转速为500rpm，保持反应釜内温度为49
‑
52℃，向反应釜中加入柠檬酸溶液，使底液中柠檬酸浓度为0.1
‑
0.15mol/l,用液碱调节底液的ph至12.6
‑
12.8。
37.将镍锰混合二元溶液、32％的工业液碱、络合剂柠檬酸溶液分别以300l/h、115l/h、25l/h的速度同时注入到上述加入络合剂柠檬酸溶液后的反应釜中进行共沉淀反应，得到浆料，反应过程中保持反应ph为12.4
‑
12.6、反应温度为44℃
‑
46℃、反应转速为500rpm、柠檬酸的浓度在0.1mol/l
‑
0.15mol/l。待浆料d50达到0.5μm后，停止进料。
38.将浆料进行离心洗涤、烘干、筛分、除铁，得到富锂锰基正极材料前驱体。
39.将富锂锰基正极材料前驱体与lioh、nh3vo3混合后在空气气氛中烧结，富锂锰基正极材料前驱体中的金属、lioh中li、nh3vo3中v的摩尔比为1:2.2:0.5，烧结温度为920℃、烧结时间为12h，烧结后得到粒径为0.5μm的小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料。
40.实施例3
41.采用硫酸镍和硫酸锰配制镍锰混合二元溶液，镍锰混合二元溶液中镍离子的浓度、锰离子的浓度之和为2mol/l，镍锰混合二元溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为30:70；配制浓度为2mol/l的柠檬酸溶液，作为络合剂。
42.配制反应釜底液：将反应釜中加入6000l纯水，并通入n2做保护气体，开启搅拌并保持转速为400rpm，保持反应釜内温度为54
‑
56℃，向反应釜中加入柠檬酸溶液，使底液中柠檬酸浓度为0.3
‑
0.35mol/l,用液碱调节底液的ph至12.4
‑
12.6。
43.将镍锰混合二元溶液、32％的工业液碱、络合剂柠檬酸溶液分别以500l/h、195l/h、48l/h的速度同时注入到上述加入络合剂柠檬酸溶液后的反应釜中进行共沉淀反应，得到浆料，反应过程中保持反应ph为12.6
‑
12.8、反应温度为54℃
‑
56℃、反应转速为400rpm、柠檬酸的浓度在0.3mol/l
‑
0.35mol/l。待浆料d50达到0.8μm后，停止进料。
44.将浆料进行离心洗涤、烘干、筛分、除铁，得到富锂锰基正极材料前驱体。
45.将富锂锰基正极材料前驱体与lioh、nh3vo3混合后在空气气氛中烧结，富锂锰基正极材料前驱体中的金属、lioh中li、nh3vo3中v的摩尔比为1:3.2:1，烧结温度为980℃、烧结时间为12h，烧结后得到粒径为0.8μm的小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料。
46.对比例1
47.采用硫酸镍和硫酸锰配制镍锰混合二元溶液，镍锰混合二元溶液中镍离子的浓度、锰离子的浓度之和为2mol/l，镍锰混合二元溶液中镍离子与锰离子的摩尔比为10:90；配制浓度为17％的氨水溶液，作为络合剂。
48.配制反应釜底液：将反应釜中加入6000l纯水作为底液，并通入n2做保护气体，开启搅拌并保持转速为450rpm，保持反应釜内温度为44
‑
46℃，向反应釜中加入浓度为17％的氨水溶液，使底液中氨浓度至2
‑
3g/l,用液碱调节底液的ph至12.8
‑
13.0。
49.将镍锰混合二元溶液、32％的工业液碱、络合剂氨水溶液分别以400l/h、150l/h、10l/h的速度同时注入到上述加入络合剂柠檬酸溶液后的反应釜中进行共沉淀反应，得到浆料，反应过程中保持反应ph为12.0
‑
12.2、反应温度为44℃
‑
46℃、反应转速为450rpm、氨浓度在2g/l
‑
3g/l。待浆料d50达到1μm后，停止进料。
50.将浆料进行离心洗涤、烘干、筛分、除铁，得到富锂锰基正极材料前驱体。
51.将富锂锰基正极材料前驱体与lioh混合后在空气气氛中烧结，富锂锰基正极材料前驱体中的金属、lioh中li的摩尔比为1:1.25，烧结温度为950℃、烧结时间为12h，烧结后得到无钴小粒径无钴富锂锰基固溶体与钒酸锂复合材料。