源于纤维素的氮硫共掺杂水凝胶碳材料及其制备方法和应用

本发明涉及超级电容器电极材料领域，尤其是涉及一种源于纤维素的氮硫共掺杂水凝胶碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

现代数字生活使我们进入了一个新兴的无所不在的信息社会，人们对多功能便携式、可折叠甚至可穿戴电子设备以及自主微系统的需求日益增长，以开发无线传感和通信网络。这些具有可折叠和可穿戴字符的便携式电子设备的设计要求。

电化学电容器，也称超级电容器，利用离子吸附(电化学双层电容器)或快速表面氧化还原反应(伪电容器)来储存能量。当需要高功率传输或吸收时，它们可以在电能储存和收集应用中补充或替代电池，是一种新型的储能设备，具有出色的功率密度，简单的制备方法，高的循环稳定性和安全性。超级电容器基于两种不同的工作机制，超级电容器可分为双电层电容器(edlc)和法拉第伪电容器。前者通过电解质离子在电极/电解质界面上的静电吸附来执行，而后者则利用了某些过渡金属氧化物或氢氧化物表面上可逆的氧化还原反应的优势。通过对电荷储存机制的理解和先进纳米结构材料的发展，性能得到了显著的改善。

从可持续发展的角度来看，纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，在能源等许多领域引起了广泛的关注，纤维素就是一种在自然界来源广泛存量丰富的生物质，特别是在超级电容器电极材料方面，低廉的成本，超大比表面积，以及简单的制备工艺使得纤维素基的生物质炭在超级电容器领域有很大实际应用价值，但如何实现纤维素在电极材料中的具体应用是目前亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种源于纤维素的氮硫共掺杂水凝胶碳材料及其制备方法和应用，所制备的氮硫共掺杂碳材料以微晶纤维素、硫脲和la分别作为c源、n源和s源，所制备出的多孔碳材料具有的高比表面积增强电极材料储电能力。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的第一个目的是保护源于纤维素的氮硫共掺杂水凝胶碳材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将纤维素粉末投入naoh/硫脲/la三元溶液中，充分搅拌，得到前驱体混合液；

s2：对s1中得到的前驱体混合液进行离心分离，取澄清溶液并置于真空干燥箱中加热使其凝胶化，得到均匀分散的naoh/硫脲/la三维水凝胶；

s3：将s2中得到的naoh/硫脲/la三维水凝胶冻干、粉碎，之后置于管式炉中直接进行高温碳化；

s4：将s3中碳化后的naoh/硫脲/la三维水凝胶置于真空干燥箱烘干，然后用盐酸和去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中烘干，即得到目的产物氮硫共掺杂碳材料。

化学活化的过程常用的化学活化剂koh可能产生一定操作风险和环境污染，本技术方案采用直接高温炭化活化可以予以避免。

进一步地，s1中将纤维素粉末投入naoh/硫脲/la三元溶液后迅速将混合溶液转移至-13℃的环境中。

进一步地，s1中纤维素/naoh/硫脲/la/去离子水溶液按照质量比：4:7:12:(5-7):(68-74)，优选质量比为4:7:12:5:72。

进一步地，s1中的搅拌转速为300-500r/min，搅拌时间为5-10min。

进一步地，s2中离心分离的转速为8000r/min，时间为5min；

s2中凝胶化过程的加热温度为60-80℃，时间为8-12h。

进一步地，s3中所述冻干之前采用液氮预冷处理naoh/硫脲/la三维水凝胶。

进一步地，s3中，高温碳化在氮气气氛下进行，升温速率为5-10℃/min，高温碳化温度为600-800℃，碳化时间为2-5h。

本发明的第二个目的是保护由上述制备方法得到的氮硫共掺杂水凝胶碳材料。

本发明的第三个目的是保护氮硫共掺杂的电极材料，所述电极材料由上述的三元纤维素溶液碳气凝胶碳材料研磨后，与碳黑和ptfe混合得到。

进一步地，其中三元纤维素溶液碳气凝胶碳材料、碳黑、ptfe的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。

进一步地，所述混合过程为先机械搅拌混合后超生分散混合。

本发明的特点在于将三种溶液迅速放入-13°的低温环境下是为防止naoh溶于水时会放出大量的热，使不稳定的硫脲分解。其中纤维素/naoh/硫脲/la/去离子水溶液的比例让纤维素适量，naoh、硫脲、la稍微过量是为了更好的溶解纤维素，去离子水大量过量是为了充分溶解以上的混合物。在300-500r/min的高速搅拌是为了让几种物质充分混合，高速离心为了使未溶解的纤维素分离出来。在真空干燥低温中干燥使其更快形成凝胶，而且不被空气污染，在氮气保护下进行高温碳化防止材料被空气氧化。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

1)本发明提供了一种源于纤维素的氮硫共掺杂的水凝胶碳材料的方法，所制备的氮硫共掺杂碳材料以微晶纤维素、硫脲和la分别作为c源、n源和s源，纤维素链通过分子间和分子内的氢键相互作用自聚集的同时氢键断裂，然后，加热的凝胶化过程中la分子与纤维素链产生氢键，构建了具有均匀分散的naoh、硫脲和la的三维水凝胶，形成电化学性能良好的分层多孔结构。其中采用的la(α-硫辛酸)，作用是使碳材料掺杂n，s元素，从而提高碳材料的表面润湿性、导电性，提供更多的化学活性位点，使碳材料产生了赝电容，改善了其的电化学稳定性和提高了比电容，总体上在碳前驱体上掺杂了n，s元素，有效提高了材料的电化学性能。

2)本发明利用天然废弃物纤维素为碳前驱体，节约成本，廉价环保。

3)本发明所制备出的多孔碳材料具有的高比表面积增强电极材料储电能力。

附图说明

图1是实施例1制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在1ag^-1的gcd图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

实施例1：

1)取8g微晶纤维素粉，配制200mlnaoh/硫脲/la溶液三元溶液，将溶液预冷至-13℃，在低温状态下加入纤维素粉末并剧烈搅拌，纤维素/naoh/硫脲/la/去离子水溶液按照质量比：4:7:12:5:72，磁力搅拌器的转速为300r/min，时间为5min；

2)离心分离得到纤维素澄清溶液置于真空干燥箱中加热使其凝胶化，离心分离的转速为8000r/min，时间为5min，凝胶化过程的加热温度为60℃，时间为12h；

3)将2)中的凝胶冻干粉碎后置于管式炉中直接高温碳化，高温碳化在氮气气氛下进行，升温速率为5-10℃/min，温度为600℃，时间为5h；

4)将3)中煅烧后的样品用盐酸和去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中烘干，温度为60℃干燥，时间为12h，即得到目的产物氮硫共掺杂碳材料，

5)将4)得到的碳材料研磨后与碳黑和ptfe按8:1.2:0.8的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。

氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：

采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mh2so4溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。参见图1)。图1是实施例1制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在1ag^-1的gcd图，峰值出现在180左右。

实施例2：

1)取8g微晶纤维素粉，配制200mlnaoh/硫脲/la溶液三元溶液，将溶液预冷至-13℃，在低温状态下加入纤维素粉末并剧烈搅拌，纤维素/naoh/硫脲/la/去离子水溶液按照质量比：4:7:12:5:72，磁力搅拌器的转速为500r/min，时间为8min；

2)离心分离得到纤维素澄清溶液置于真空干燥箱中加热使其凝胶化，离心分离的转速为8000r/min，时间为5min，凝胶化过程的加热温度为60℃，时间为8h；

3)将2)中的凝胶冻干粉碎后置于管式炉中直接高温碳化，高温碳化在氮气气氛下进行，升温速率为5-10℃/min，温度为700℃，时间为2h；

4)将3)中煅烧后的样品用盐酸和去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中烘干，温度为60℃干燥，时间为12h，即得到目的产物氮硫共掺杂碳材料，

5)将4)得到的碳材料研磨后与碳黑和ptfe按8:1.2:0.8的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。

氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：

采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mh2so4溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。实施例2制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在1ag^-1的gcd图，峰值出现在210左右,说明此材料的电化学性能良好。

实施例3：

1)取8g微晶纤维素粉，配制200mlnaoh溶液，将溶液预冷至-13℃，在低温状态下加入纤维素粉末并剧烈搅拌，纤维素/naoh去离子水溶液按照质量比：4:7:89，磁力搅拌器的转速为500r/min，时间为10min；

2)离心分离得到纤维素澄清溶液置于真空干燥箱中加热使其凝胶化，离心分离的转速为8000r/min，时间为5min，凝胶化过程的加热温度为80℃，时间为12h；

3)将2)中的凝胶冻干粉碎后置于管式炉中直接高温碳化，高温碳化在氮气气氛下进行，升温速率为5-10℃/min，温度为800℃，时间为5h；

4)将3)中煅烧后的样品用盐酸和去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中烘干，温度为60℃干燥，时间为12h，即得到目的产物氮硫共掺杂碳材料，

5)将4)得到的碳材料研磨后与碳黑和ptfe按8:1.2:0.8的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。

氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：

采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mh2so4溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。实施例3制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在1ag^-1的gcd图，峰值出现在200左右,说明此材料的电化学性能良好。

实施例4：

1)取8g微晶纤维素粉，配制200mlnaoh/硫脲/la溶液三元溶液，将溶液预冷至-13℃，在低温状态下加入纤维素粉末并剧烈搅拌，纤维素/naoh/硫脲/la/去离子水溶液按照质量比：4:7:12:5:72，磁力搅拌器的转速为300r/min，时间为8min；

2)离心分离得到纤维素澄清溶液置于真空干燥箱中加热使其凝胶化，离心分离的转速为8000r/min，时间为5min，凝胶化过程的加热温度为60℃，时间为12h；

3)将2)中的凝胶冻干粉碎后置于管式炉中直接高温碳化，高温碳化在氮气气氛下进行，升温速率为5-10℃/min，温度为800℃，时间为3h；

4)将3)中煅烧后的样品用盐酸和去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中烘干，温度为60℃干燥，时间为12h，即得到目的产物氮硫共掺杂碳材料，

5)将4)得到的碳材料研磨后与碳黑和ptfe按8:1.2:0.8的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。

氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：

采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mh2so4溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。实施例4制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在1ag^-1的gcd图，峰值出现在220左右,说明此材料的电化学性能良好。

实施例5：

1)取8g微晶纤维素粉，配制200mlnaoh/硫脲/la溶液三元溶液，将溶液预冷至-13℃，在低温状态下加入纤维素粉末并剧烈搅拌，纤维素/naoh/硫脲/la/去离子水溶液按照质量比：4:7:12:5:74，磁力搅拌器的转速为500r/min，时间为10min；

2)离心分离得到纤维素澄清溶液置于真空干燥箱中加热使其凝胶化，离心分离的转速为8000r/min，时间为5min，凝胶化过程的加热温度为80℃，时间为12h；

3)将2)中的凝胶冻干粉碎后置于管式炉中直接高温碳化，高温碳化在氮气气氛下进行，升温速率为5-10℃/min，温度为800℃，时间为5h；

4)将3)中煅烧后的样品用盐酸和去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中烘干，温度为60℃干燥，时间为12h，即得到目的产物氮硫共掺杂碳材料，

5)将4)得到的碳材料研磨后与碳黑和ptfe按8:1.2:0.8的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。

氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：

采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mh2so4溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。实施例5制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在1ag^-1的gcd图，峰值出现在210左右,说明此材料的电化学性能良好。

实施例6：

1)取8g微晶纤维素粉，配制200mlnaoh溶液，将溶液预冷至-13℃，在低温状态下加入纤维素粉末并剧烈搅拌，纤维素/naoh去离子水溶液按照质量比：4:7:89，磁力搅拌器的转速为400r/min，时间为10min；

2)离心分离得到纤维素澄清溶液置于真空干燥箱中加热使其凝胶化，离心分离的转速为8000r/min，时间为5min，凝胶化过程的加热温度为80℃，时间为8h；

3)将2)中的凝胶冻干粉碎后置于管式炉中直接高温碳化，高温碳化在氮气气氛下进行，升温速率为5-10℃/min，温度为600℃，时间为2h；

4)将3)中煅烧后的样品用盐酸和去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中烘干，温度为60℃干燥，时间为12h，即得到目的产物氮硫共掺杂碳材料，

5)将4)得到的碳材料研磨后与碳黑和ptfe按8:0.8:1的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。

氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：

采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mh2so4溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。实施例6制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在1ag^-1的gcd图，峰值出现在200左右,说明此材料的电化学性能良好。

实施例7

1)取8g微晶纤维素粉，配制200mlnaoh/硫脲/la溶液三元溶液，将溶液预冷至-13℃，在低温状态下加入纤维素粉末并剧烈搅拌，纤维素/naoh/硫脲/la/去离子水溶液按照质量比：4:7:12:5:68，磁力搅拌器的转速为300r/min，时间为5min；

2)离心分离得到纤维素澄清溶液置于真空干燥箱中加热使其凝胶化，离心分离的转速为8000r/min，时间为5min，凝胶化过程的加热温度为80℃，时间为12h；

3)将2)中的凝胶冻干粉碎后置于管式炉中直接高温碳化，高温碳化在氮气气氛下进行，升温速率为5-10℃/min，温度为700℃，时间为2h；

4)将3)中煅烧后的样品用盐酸和去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中烘干，温度为60℃干燥，时间为12h，即得到目的产物氮硫共掺杂碳材料，

5)将4)得到的碳材料研磨后与碳黑和ptfe按8:1:1的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后12h，得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。

氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试：

采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mh2so4溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。实施例7制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在1ag^-1的gcd图，峰值出现在200左右,说明此材料的电化学性能良好。

本发明在用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料的制备过程中，各工艺条件还可以根据需要在以下工艺范围内任意调整，均能实现较优的电极性能：步骤(1)中，纤维素/naoh/硫脲/la/去离子水溶液按照质量比：4:7:12:5:72，搅拌转速为300-500r/min，时间为5-10min；步骤(2)中，离心分离的转速为8000r/min，时间为5min，凝胶化过程的加热温度为60-80℃，时间为8-12h，冻干前用液氮预冷处理；步骤(3)中，冻干前用液氮预冷处理，高温煅烧的工艺条件为：预碳温度为500℃，时间为2h；高温碳化在氮气气氛下进行，升温速率为5-10℃/min，温度为600-800℃，时间为2-5h。干燥温度为60℃，时间为12h。所得氮硫共掺杂碳材料研磨后与碳黑和ptfe混合，氮硫共掺杂碳材料、碳黑与ptfe的质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)；再置于超声清洗器中超声混合，干燥，即得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。