本发明属于玻璃-金属封接技术领域,涉及一种热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃粉及其制备方法和应用。
背景技术:
热电池又叫熔盐电池,具有储存时间长,激活时间短,电流密度大,比能量高等特性,主要用于炮弹的引爆电源及导弹等武器装备的工作电源。由于要满足高可靠性,耐高温等特点,其盖组均采用玻璃密封结构,在热电池盖组中封接玻璃将金属芯柱与金属壳体封接连接起来,起到密封、绝缘的作用,是热电池的关键组件,其质量的好坏直接影响热电池的综合性能。
近年来,随着制造装备不断轻型化要求,热电池重量越轻越好,因此,金属铝及其合金因其密度低(2.7g/cm3)、比强度高、工作范围宽及耐腐蚀性等优点成为热电池的新型基体材料。无氧铜具有纯度高、含氧量低、导电率高、加工性能好等优点,是良好的电极材料。以铝及其合金材料为外壳,无氧铜为芯柱,利用特殊玻璃将两者熔封制备成封接盖组,将该种盖组用于组装而成的热电池在兼具无氧铜输出电流高、电信号传播效率高的同时还具有质量轻、比强度高等优点,是热电池用玻璃-金属封接组件的全新发展方向。
但铝及其合金的特种封接在全世界范围内还存在很多问题,例如铝及其合金熔点很低,大多数玻璃封接温度过高,铝及其合金与传统的封接玻璃浸润性很差,难以润湿,目前只有德国肖特公司研发出该种玻璃新材料,但该技术及相关材料、制品对中国严格封锁。因此,亟需研究开发出能够应用于热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃材料,使封接过程及热处理过程适合工业化生产,产品成品率高、稳定性好,具有良好的气密性、机械强度、化学稳定性。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃粉及其制备方法和应用,本发明既保证了封接产品外观的一致性及稳定性,又提高了产品的气密性和机械强度,且制备工艺简单,封接及热处理工艺适合于工业化生产。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃粉,按重量百分比选取以下原料制成:
p2o5:50%-70%;na2o:5%-10%;k2o:5%-10%;al2o3:0%-10%;b2o3:1%-15%;mgo:0%-10%;cao:0%-10%;bao:0%-10%;bi2o3:3%-7%;nb2o5:2%-4%;tio2:1%-5%;zro2:1%-5%;zno:1%-5%;la2o3:1%-5%;co2o3:0%-3%。
进一步的,封接玻璃粉的热膨胀系数α=155-215×10-7/℃;封接玻璃粉的软化温度tf=370-475℃,封接玻璃粉的封接参考制度为490-540℃/15-30min。
一种热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃粉的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)、按重量百分比取以下原料:
p2o5:50%-70%;na2o:5%-10%;k2o:5%-10%;al2o3:0%-10%;b2o3:1%-15%;mgo:0%-10%;cao:0%-10%;bao:0%-10%;bi2o3:3%-7%;nb2o5:2%-4%;tio2:1%-5%;zro2:1%-5%;zno:1%-5%;la2o3:1%-5%;co2o3:0%-3%。
步骤2)、将上述原料球磨后混合均匀后在高温炉中加热融化至澄清玻璃液;
步骤3)、将得到的澄清玻璃液在冷蒸馏水中水淬得到玻璃碎渣;
步骤4)、将所得玻璃碎渣在75-100℃下烘烤12-24小时,然后将烘烤后的玻璃碎渣进行研磨,过80目筛既得热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃材料。
进一步的,步骤2)中将原料置于行星式球磨机内进行球磨,使配料混合均匀。
进一步的,研磨速度为280-320r/min,研磨时间为30-60min。
进一步的,步骤3)中将球磨混合好的物料置于坩埚内,将坩埚置于高温升降炉中,随炉加热至完全融化澄清后得到玻璃液。
进一步的,所述坩埚为刚玉坩埚或者铂金坩埚。
进一步的,步骤3)中将球磨混合好的物料置于坩埚内,将坩埚置于高温升降炉中,在室温下以8-12℃/min升温速率从室温升至650-850℃,在650-850℃下保温20-40min后,再以8-12℃/min升温速率升至1000-1500℃,在1000-1500℃下保温1-2小时;期间搅拌数次,使熔料均匀,待完全融化澄清后得到玻璃液。
进一步的,步骤4)中将烘烤后的玻璃碎渣放入氧化锆球磨罐内在200-400r/min转速下研磨8-12小时。
一种封接玻璃粉制备封接玻璃的封接工艺,包括以下步骤:
步骤1)、将100份封接玻璃粉与55-70份水,0.5-1.5份分散剂置于球磨罐中混合2h;
步骤2)、取出球磨罐,在浆料中添加20-30份粘结剂,继续球磨混合2h,得到d50=5-10μm的玻璃粉浆料;
步骤3)、将玻璃粉浆料通过喷雾造粒的方式制得d50=100-150μm的造粒粉;
步骤4)、通过气动压坯机将造粒粉制备得到玻璃生坯,随后在室温~300℃下经完全排胶后升温至370-475℃后保温10-30min,制成去除分散剂、粘结剂的玻璃熟坯;
步骤5)、将被封接的金属壳体、芯柱和步骤4)得到的玻璃熟坯一起组装成待封接组件,然后随炉缓慢升温至490-540℃保温15-30min进行封接,得到封接组件;
步骤6)、将步骤5)中得到的封接组件随炉退火2-3h至室温,即得热电池封接盖组。
本发明所带来的有益效果是:
一种热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃材料,选取p2o5-b2o3-al2o3玻璃体系为主体,通过添加各类金属氧化物来调整玻璃的热膨胀系数、玻璃软化温度、化学稳定性等性能。通过引入na2o和k2o可以提高玻璃的热膨胀系数,降低玻璃的软化温度,但是化学稳定性会受损,其中在k2o:na2o=1.5时,化学稳定性能最好;通过引入少量的nb2o5、bi2o3等可以进入玻璃网络结构,起到连接p-o-p的作用,从而可以提高玻璃的化学稳定性;通过引入co2o3、cuo可以提高玻璃与金属之间的浸润性与封接强度。通过添加各类氧化物制备出热膨胀系数在155-235×10-7/℃,玻璃软化温度在370-475℃的磷酸盐玻璃,可应用于热电池产品中铝及铝合金与无氧铜的玻璃封接。
附图说明
图1为采用本发明玻璃粉经过组装、烧结后的样品图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
一种热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃材料,按重量百分比选取以下原料制成:
p2o5:50%-70%;na2o:5%-10%;k2o:5%-10%;al2o3:0%-10%;b2o3:1%-15%;mgo:0%-10%;cao:0%-10%;bao:0%-10%;bi2o3:3%-7%;nb2o5:2%-4%;tio2:1%-5%;zro2:1%-5%;zno:1%-5%;la2o3:1%-5%;co2o3:0%-3%。
封接玻璃粉的热膨胀系数α=155-215×10-7/℃;封接玻璃粉的软化温度tf=370-475℃,封接玻璃粉的封接参考制度为490-540℃/15-30min。
一种热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃粉制备方法,
步骤1)、按重量百分比取以下原料:
p2o5:50%-70%;na2o:5%-10%;k2o:5%-10%;al2o3:0%-10%;b2o3:1%-15%;mgo:0%-10%;cao:0%-10%;bao:0%-10%;bi2o3:3%-7%;nb2o5:2%-4%;tio2:1%-5%;zro2:1%-5%;zno:1%-5%;la2o3:1%-5%;co2o3:0%-3%。
步骤2)、将上述原料球磨后混合均匀后在高温炉中加热融化至澄清玻璃液;
步骤3)、将得到的澄清玻璃液在冷蒸馏水中水淬得到玻璃碎渣;
步骤4)、将所得玻璃碎渣在75-100℃下烘烤12-24小时,然后将烘烤后的玻璃碎渣进行研磨,过80目筛既得热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃材料。
步骤2)中将原料置于行星式球磨机内进行球磨,使配料混合均匀;
步骤2)中的研磨速度为280-320r/min,研磨时间为30-60min;
步骤3)中将球磨混合好的物料置于坩埚内,将坩埚置于高温升降炉中,随炉加热至完全融化澄清后得到玻璃液,所述坩埚为刚玉坩埚或者铂金坩埚;
具体的,步骤3)中将球磨混合好的物料置于坩埚内,将坩埚置于高温升降炉中,在室温下以8-12℃/min升温速率从室温升至650-850℃,在650-850℃下保温20-40min后,再以8-12℃/min升温速率升至1000-1500℃,在1000-1500℃下保温1-2小时;期间搅拌数次,使熔料均匀,待完全融化澄清后得到玻璃液;
步骤4)中将烘烤后的玻璃碎渣放入氧化锆球磨罐内在200-400r/min转速下研磨8-12小时。
一种基于上述得到的封接玻璃粉制备封接玻璃的封接工艺,包括以下步骤:
步骤1)、将100份封接玻璃粉与55-70份水,0.5-1.5份分散剂置于球磨罐中混合2h;
步骤2)、取出球磨罐,在浆料中添加20-30份粘结剂,继续球磨混合2h,得到d50=5-10μm的玻璃粉浆料;
步骤3)、将玻璃粉浆料通过喷雾造粒的方式制得d50=100-150μm的造粒粉;
步骤4)、通过气动压坯机将造粒粉制备得到玻璃生坯,随后在室温~300℃下经完全排胶后升温至370-475℃后保温10-30min,制成去除分散剂、粘结剂的玻璃熟坯;
步骤5)、将被封接的金属壳体、芯柱和步骤4)得到的玻璃熟坯一起组装成待封接组件,然后随炉缓慢升温至490-540℃保温15-30min进行封接,得到封接组件;
步骤6)、将步骤5)中得到的封接组件随炉退火2-3h至室温,即得热电池封接盖组。
实施例1
一种热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃材料的制备方法,具体包括以下步骤:
1)、按以下重量百分比选取化学组成配料:
p2o5:50%;na2o:8%;k2o:8%;al2o3:10%;b2o3:7%;mgo:2%;cao:3%;bao:3%;bi2o3:3%;nb2o5:2%;tio2:1%;zro2:1%;zno:1%;la2o3:1%。
2)将上述配好的各组分原料放于球磨机内进行球磨,使配料混合均匀,研磨速度为300r/min,时间30min;
3)将步骤(2)中球磨、混合好的物料置于刚玉坩埚或者铂金坩埚内,将坩埚置于高温升降炉中,在空气气氛下以10℃/min升温速率升至700℃保温40min,然后以10℃/min升温速率升至1350℃保温1.5小时,期间搅拌数次,使熔料均匀,待完全融化澄清后,将玻璃液倒入冷蒸馏水中,水淬得到玻璃碎渣;
4)、将步骤(3)中所得玻璃碎渣置于100℃烘箱,烘12小时后放入氧化锆球磨罐内,在300r/min转速下研磨12小时;
5)、将步骤(4)球磨处理后的玻璃粉料过80目筛既得热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃材料。
采用如下方法对本发明的封接玻璃进行基本性能测试:
(1)热膨胀系数测试:使用膨胀系数测定仪测定玻璃的热膨胀系数α=170×10-7/℃;
(2)软化温度测试:使用膨胀系数测定仪测定玻璃的软化温度tf=460℃;
(3)封接参考制度测试:使用高温物性仪测量玻璃的润湿角及高温物性,以此判断玻璃的封接参考制度为530℃/30min。
一种用于上述封接玻璃的封接工艺方法,包括以下步骤:
1)、将100份封接玻璃粉与55-70份水,0.5-1.5份分散剂置于球磨罐中混合2h;
2)、取出球磨罐,在浆料中添加20-30份粘结剂,继续球磨混合2h,得到d50=5-10μm的玻璃粉浆料;
3)、将玻璃粉浆料通过喷雾造粒的方式制得d50=100-150μm的造粒粉;
4)、通过气动压坯机将造粒粉制备得到玻璃生坯,随后在室温~300℃下经完全排胶后升温至460℃后保温10-30min,制成去除分散剂、粘结剂的玻璃熟坯;
5)、将被封接的金属壳体、玻璃坯、芯柱一起组装成待封接组件,放于链式封接炉内,然后随炉缓慢升温至530℃保温30min进行封接,得到封接组件;
6)、将封接组件随炉退火2-3h至室温,即得铝及铝合金与无氧铜封接的热电池盖组。
采用如下方法对本发明的热电池盖组进行基本性能测试:
(1)气密性测试:使用氦质谱检漏仪测定封接产品的气密性≤1.0×10-10pa·m3·s-1;
(2)耐压强度测试:耐压强度测试是在万能力学测试机上进行的,在芯柱上施加500n压力后芯柱不脱落,即符合耐压要求;
(3)绝缘电阻测试:用超高电阻测试仪测量封接产品的绝缘性,绝缘电阻大于10gω/500vdc,即满足产品的绝缘性要求。
实施例2
一种热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃材料的制备方法,具体包括以下步骤:
1)、按以下重量百分比选取化学组成配料:
p2o5:60%;na2o:6%;k2o:6%;al2o3:4%;b2o3:3%;bao:5%;bi2o3:6%;nb2o5:3%;tio2:2%;zro2:2%;zno:1%;la2o3:1%;co2o3:1%。
2)将上述配好的各组分原料放于球磨机内进行球磨,使配料混合均匀,研磨速度为300r/min,时间30min;
3)将步骤(2)中球磨、混合好的物料置于刚玉坩埚或者铂金坩埚内,将坩埚置于高温升降炉中,在空气气氛下以10℃/min升温速率升至700℃保温40min,然后以10℃/min升温速率升至1350℃保温1.5小时,期间搅拌数次,使熔料均匀,待完全融化澄清后,将玻璃液倒入冷蒸馏水中,水淬得到玻璃碎渣;
4)、将步骤(3)中所得玻璃碎渣置于100℃烘箱,烘12小时后放入氧化锆球磨罐内,在300r/min转速下研磨12小时;
5)、将步骤(4)球磨处理后的玻璃粉料过80目筛既得热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃材料。
采用如下方法对本发明的封接玻璃进行基本性能测试:
(1)热膨胀系数测试:使用膨胀系数测定仪测定玻璃的热膨胀系数α=210×10-7/℃;
(2)软化温度测试:使用膨胀系数测定仪测定玻璃的软化温度tf=420℃;
(3)封接参考制度测试:使用高温物性仪测量玻璃的润湿角及高温物性,以此判断玻璃的封接参考制度为510℃/30min。
一种用于上述封接玻璃的封接工艺方法,包括以下步骤:
1)、将100份封接玻璃粉与55-70份水,0.5-1.5份分散剂置于球磨罐中混合2h;
2)、取出球磨罐,在浆料中添加20-30份粘结剂,继续球磨混合2h,得到d50=5-10μm的玻璃粉浆料;
3)、将玻璃粉浆料通过喷雾造粒的方式制得d50=100-150μm的造粒粉;
4)、通过气动压坯机将造粒粉制备得到玻璃生坯,随后在室温~300℃下经完全排胶后升温至420℃后保温10-30min,制成去除分散剂、粘结剂的玻璃熟坯;
5)、将被封接的金属壳体、玻璃坯、芯柱一起组装成待封接组件,放于链式封接炉内,然后随炉缓慢升温至510℃保温30min进行封接,得到封接组件;
6)、将封接组件随炉退火2-3h至室温,即得铝及铝合金与无氧铜封接的热电池盖组。
采用如下方法对本发明的热电池盖组进行基本性能测试:
(1)气密性测试:使用氦质谱检漏仪测定封接产品的气密性≤1.0×10-10pa·m3·s-1;
(2)耐压强度测试:耐压强度测试是在万能力学测试机上进行的,在芯柱上施加500n压力后芯柱不脱落,即符合耐压要求;
(3)绝缘电阻测试:用超高电阻测试仪测量封接产品的绝缘性,绝缘电阻大于10gω/500vdc,即满足产品的绝缘性要求。
实施例3
一种热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃材料的制备方法,具体包括以下步骤:
1)、按以下重量百分比选取化学组成配料:
p2o5:70%;na2o:5%;k2o:5%;al2o3:2%;b2o3:1%;mgo:1%;cao:1%;bao:1%;bi2o3:3%;nb2o5:4%;tio2:1%;zro2:1%;la2o3:3%;co2o3:2%。
2)将上述配好的各组分原料放于球磨机内进行球磨,使配料混合均匀,研磨速度为300r/min,时间30min;
3)将步骤(2)中球磨、混合好的物料置于刚玉坩埚或者铂金坩埚内,将坩埚置于高温升降炉中,在空气气氛下以10℃/min升温速率升至700℃保温40min,然后以10℃/min升温速率升至1350℃保温1.5小时,期间搅拌数次,使熔料均匀,待完全融化澄清后,将玻璃液倒入冷蒸馏水中,水淬得到玻璃碎渣;
4)、将步骤(3)中所得玻璃碎渣置于100℃烘箱,烘12小时后放入氧化锆球磨罐内,在300r/min转速下研磨12小时;
5)、将步骤(4)球磨处理后的玻璃粉料过80目筛既得热电池用铝及铝合金与无氧铜封接玻璃材料。
采用如下方法对本发明的封接玻璃进行基本性能测试:
(1)热膨胀系数测试:使用膨胀系数测定仪测定玻璃的热膨胀系数α=235×10-7/℃;
(2)软化温度测试:使用膨胀系数测定仪测定玻璃的软化温度tf=370℃;
(3)封接参考制度测试:使用高温物性仪测量玻璃的润湿角及高温物性,以此判断玻璃的封接参考制度为490℃/30min。
一种用于上述封接玻璃的封接工艺方法,包括以下步骤:
1)、将100份封接玻璃粉与55-70份水,0.5-1.5份分散剂置于球磨罐中混合2h;
2)、取出球磨罐,在浆料中添加20-30份粘结剂,继续球磨混合2h,得到d50=5-10μm的玻璃粉浆料;
3)、将玻璃粉浆料通过喷雾造粒的方式制得d50=100-150μm的造粒粉;
4)、通过气动压坯机将造粒粉制备得到玻璃生坯,随后在室温~250℃下经完全排胶后升温至370℃后保温10-30min,制成去除分散剂、粘结剂的玻璃熟坯;
5)、将被封接的金属壳体、玻璃坯、芯柱一起组装成待封接组件,放于链式封接炉内,然后随炉缓慢升温至490℃保温30min进行封接,得到封接组件;
6)、将封接组件随炉退火2-3h至室温,即得铝及铝合金与无氧铜封接的热电池盖组。
采用如下方法对本发明的热电池盖组进行基本性能测试:
(1)气密性测试:使用氦质谱检漏仪测定封接产品的气密性≤1.0×10-10pa·m3·s-1;
(2)耐压强度测试:耐压强度测试是在万能力学测试机上进行的,在芯柱上施加500n压力后芯柱不脱落,即符合耐压要求;
(3)绝缘电阻测试:用超高电阻测试仪测量封接产品的绝缘性,绝缘电阻大于10gω/500vdc,即满足产品的绝缘性要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化个改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围有所附的权利要求书及其等效物界定。