1.本发明涉及二氧化硅制备技术领域，尤其是一种氯化胆碱载体用二氧化硅的生产工艺及应用。
背景技术：
2.胆碱是动物体内不可缺少的基本组成部分，多数动物仅靠自身合成的胆碱无法满足其生长发育，必须通过外界摄入。人工合成的氯化胆碱作为禽畜饲料添加剂，能刺激卵巢多产蛋、产仔，促进禽畜体内氨基酸的吸收与合成，增强畜禽的体质和抗病能力，促进其生长发育。由于氯化胆碱是胆碱的盐，分子具有极性倾向，因而极易吸潮，给予生产、加工、贮存和饲喂带来一定的困难，并且极易结块霉变从而影响质量，饲料工业一般先将60～70％的氯化胆碱的黏性水溶液吸附于某种载体中，再经干燥除水，形成流动性较好的粉剂，然后按比例添加于饲料中。因此，在生产加工中，选哪种合适的载体对防潮结块有重要关系。目前硅型氯化胆碱是国际市场主流，利用二氧化硅具有生理惰性和高吸附性的特点，做氯化胆碱的载体，产品性能优越，需求量非常可观。但国产的二氧化硅载体通常存在下列问题：二氧化硅产品本身吸油值低、含水量高、硫酸盐含量高、孔容小，严重限制了二氧化硅做载体时对氯化胆碱的吸附效果；二氧化硅产品比重偏小、粒度分布广，导致其自身流动性差、易聚集。上述缺陷较大限制了国产二氧化硅在国际氯化胆碱载体市场的份额。
技术实现要素：
3.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氯化胆碱载体用二氧化硅的生产工艺及应用。本发明的氯化胆碱载体用二氧化硅的生产工艺通过设计一种全新的产品制造工艺，最终得到细粉含量极少的粒径均匀的高吸附性二氧化硅产品。
4.本发明的技术方案是：
5.一种氯化胆碱载体用二氧化硅的生产工艺，包括以下步骤，
6.s1：晶种制备，向合成釜中加入硅酸钠原液，所述硅酸钠原液的模数为3.0～3.2、浓度为0.8～1.8mol/l，保持合成釜搅拌状态下通入工艺蒸汽升温至40～60℃，并加入工艺用水调节液体硅酸钠溶液的浓度至0.15mol/l～0.45mol/l后以1250l/h～2500l/h的速度向反应釜中加入浓度为15～30％的硫酸，至反应液ph为7.0～11.0时停止加酸，并保持15～30min；
7.s2：一段合成，将温度升高至60～90℃并保持搅拌，然后以60l/h～100l/h的速度加入30％～98％的硫酸，同时以900l/h～1500l/h的速度加入所述硅酸钠原液，两者的添加时间为20～50min；
8.s3：二段合成，将温度升高至60～90℃并保持搅拌，然后以105l/h～150l/h的速度加入30％～98％的硫酸，同时以1350l/h～2000l/h的速度加入所述硅酸钠原液，两者的添加时间为20～40min；
9.s4：半成品制备，保持步骤s3的温度以45l/h～90l/h的速度加入30％～98％的硫
酸至反应液ph值3.0～7.0时停止加酸，保持搅拌状态老化30min得半成品稀浆料；
10.s5：终产品制备，将步骤s4中半成品稀浆料经过滤、洗涤、滤饼液化及制浆，再经离心式喷雾干燥塔进行干燥，得到终产品。
11.作为本发明技术方案的一种可选方案，所述工艺用水的电导率≤50μs/cm，ph值为7.0～7.5；所述生产用蒸汽的压力为0.5～1.0mpa。
12.作为本发明技术方案的一种可选方案，步骤s5中使用厢式过滤机进行过滤，过滤压力为0.3～0.8mpa，过滤完成后使用工艺用水洗涤至洗涤排水的电导率为3.0～13.0ms/cm后将滤饼转移至制浆机，搅拌成流动状态时检测浆料中含固量为15％～25％时用加压泵送至所述离心式喷雾干燥塔中进行干燥。
13.作为本发明技术方案的一种可选方案，步骤s1中所述硅酸钠原液是由固体硅酸钠在溶解釜中加工艺用水及工艺用蒸汽溶解而成，所述硅酸钠原液的透明度≤5.0ntu，所述固体硅酸钠可溶固体含量≥99％，铁含量≤0.02％，重金属含量(以pb计)≤30mg/kg。
14.作为本发明技术方案的一种可选方案，步骤s1～步骤s4中硫酸均由原料硫酸配置而成，所述原料硫酸的浓度为93％～98％，透明度≥80mm，重金属含量(以pb计)≤50mg/kg。
15.作为本发明技术方案的一种可选方案，所述合成釜中的搅拌速度为15～105rpm。
16.作为本发明技术方案的一种可选方案，所述离心式喷雾干燥塔的进热风温度为200～500℃，出风口处温度为90～130℃，进料压力为0.1～0.3mpa，雾化器转速为5000～11000rpm，雾化喷嘴孔径为5～12mm，所述离心式喷雾干燥塔的塔内压为
‑
150pa～
‑
50pa。
17.作为本发明技术方案的一种可选方案，步骤s5中的终产品过筛去除目数大于200目的细粉后在真空负压状态下进行包装。
18.作为本发明技术方案的一种可选方案，包装机压力为
‑
300pa～
‑
100pa。
19.另外，本发明还公开了上述制备工艺制得的二氧化硅作为氯化胆碱载体的应用。
20.与现有技术相，本发明提供的氯化胆碱载体用二氧化硅的生产工艺具有以下优势：
21.本发明公开了一种细粉含量低、软硬度适中、多孔高吸附性、粒度分布较窄的细小微珠状二氧化硅生产工艺。制得的二氧化硅产品流动性好，吸附氯化胆碱过程中不扬尘、不结块，具有杰出的吸附性能，吸附性和制造成本都比现用的粒状载体有明显的优势，吸附氯化胆碱后在预混饲料中流动分散性良好、不聚集、不结块，大幅提高了氯化胆碱产品的添加安全性和储存稳定性，并从根本上改善了生产操作环境。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
23.首先将可溶固体含量≥99％，铁含量≤0.02％，重金属含量(以pb计)≤30mg/kg的固体硅酸钠在溶解釜中加工艺用水及工艺用蒸汽溶解成模数为3.0～3.2、浓度为0.8～1.8mol/l、透明度≤5.0ntu的硅酸钠原液，经过滤后备用。
24.实施例1，
25.一种氯化胆碱载体用二氧化硅的生产工艺。
26.在合成釜中加入浓度1.6mol/l硅酸钠原液1200l，保持合成釜的搅拌转速98rpm，
通入蒸汽升温到50℃，再加入适量工艺用水，调节硅酸钠溶液浓度到0.45mol/l，然后开始以1250l/h的速度加入25％硫酸，到反应液ph值10.0时，停止加酸，时间约30min，此阶段为晶种制备过程。
27.然后将温度升高到78～83℃后，在此温度下同时以60l/h和900l/h的流速加入98％硫酸和硅酸钠原液40min，此为一段合成；再将温度升高到85～90℃，在此温度下同时以105l/h和1350l/h流速加入98％硫酸和硅酸钠原液30min，此为二段合成。
28.停止加入硅酸钠原液，在90℃时将98％硫酸流速降低到45l/h，25min后，检测反应液ph值达到4.5时，停止加酸。老化30min后，将稀浆料打入过滤机，至滤液不再大量流出时，改用工艺用水洗涤滤饼，至排水电导率5.0ms/cm时，停止洗涤，将滤饼转移至制浆机，搅拌呈较好的流动状态后，检测浓浆含固量18.7％，ph值6.5，用加压泵送至离心式喷雾干燥塔。
29.浓浆料在离心式喷雾干燥塔内实现干燥，进热风温度350℃，雾化器转速设定6200rpm，出口温度控制125℃
±
5℃，负压
‑
100pa，雾化喷嘴的孔径6.0mm；用真空包装机进行产品包装，控制包装负压
‑
100pa，产品加热减量控制4.0～5.0％，得到最终成品。
30.本实施例生产工艺中制得的二氧化硅各项质量指标检验如下：
31.1).(105℃/2h)加热减量：4.3％；
32.2).doa吸收量：2.7ml/g；
33.3).堆积比重：0.22；
34.4).40目通过率：97％；
35.5).40～80目筛上率：62％；
36.6).80～120目筛上率：33％；
37.7).200目筛下率：2％；
38.8).可溶性盐含量：1.85％
39.9).bet比表面积：195m2/g；
40.10).含铁量：260ppm；
41.11).重金属含量(以pb计)：5.9ppm；
42.12).二氧化硅含量：97.2％；
43.13).产品孔容：1.14ml/g。
44.实施例2，
45.一种氯化胆碱载体用二氧化硅的生产工艺。
46.在合成釜中加入浓度1.6mol/l硅酸钠原液1200l，保持合成釜搅拌转速35rpm，通入蒸汽升温到60℃，再加入适量工艺用水，调节硅酸钠溶液浓度到0.15mol/l，然后开始以2500l/h的速度加入25％硫酸，到反应液ph值8.5时，停止加酸，时间约16min，此阶段为晶种快速制备过程。
47.然后将温度升高到85～90℃后，在此温度下同时以100l/h和1500l/h的流速加入98％硫酸和硅酸钠原液25min，此为一段合成；将搅拌转速提高到105rpm，再将温度升高到90～95℃，并在此温度下同时以150l/h和2000l/h流速加入98％硫酸和硅酸钠原液20min，此为二段合成。
48.停止加入硅酸钠原液，在90～95℃下将98％硫酸流速降低到90l/h，15min左右，检测反应液ph值达到4.1时，停止加酸。老化15min后，将稀浆料打入过滤机，至滤液不再大量
流出时，改用工艺用水洗涤滤饼，至排水电导率11.0ms/cm时，停止洗涤，将滤饼转移至制浆机，搅拌呈较好的流动状态后，检测浓浆含固量22.6％，ph值6.9，用加压泵送至离心式喷雾干燥塔。
49.浓浆料在离心式喷雾干燥塔内实现干燥，进热风温度450℃，雾化器转速设定9000rpm，出口温度控制125℃
±
5℃，负压
‑
100pa，雾化喷嘴的孔径12.0mm；用真空包装机进行产品包装，控制包装负压
‑
100pa，产品加热减量控制4.0～5.0％，得到最终成品。
50.本实施例生产工艺中制得的二氧化硅各项质量指标检验如下：
51.1).(105℃/2h)加热减量：4.7％；
52.2).doa吸收量：3.0ml/g；
53.3).堆积比重：0.19；
54.4).40目通过率：95％；
55.5).40～80目筛上率：66％；
56.6).80～120目筛上率：28％；
57.7).200目筛下率：1％；
58.8).可溶性盐含量：1.3％
59.9).bet比表面积：165m2/g；
60.10).含铁量：230ppm；
61.11).重金属含量(以pb计)：5.0ppm；
62.12).二氧化硅含量：98.1％；
63.13).产品孔容：1.17ml/g。
64.实施例3，
65.一种氯化胆碱载体用二氧化硅的生产工艺。
66.在合成釜中加入浓度1.6mol/l硅酸钠原液1500l，保持合成釜搅拌转速105rpm，通入蒸汽升温到90℃，再加入适量工艺用水，调节硅酸钠浓度到0.55mol/l，然后开始以1250l/h～2500l/h的速度加入25％硫酸，到反应液ph值11.0时，停止加酸，时间约27min，此阶段为高温制备晶种过程。
67.然后在87～93℃下同时以60l/h和900l/h的流速加入98％硫酸和硅酸钠原液40min，此为一段合成；老化10min后，在同样温度下同时以150l/h和2000l/h流速加入98％硫酸和硅酸钠原液20min，此为二段合成。
68.停止加入硅酸钠原液，将98％硫酸流速降低到90l/h，20min后，检测反应液ph值达到5.4时，停止加酸。老化45min后，将稀浆料打入过滤机，至滤液不再大量流出时，改用工艺用水洗涤滤饼，至排水电导率8.0ms/cm时，停止洗涤，将滤饼转移至制浆机，搅拌呈较好的流动状态后，检测浓浆含固量24.3％，ph值6.7，用加压泵送至离心式喷雾干燥塔。
69.浓浆料在离心式喷雾干燥塔内实现干燥，进热风温度490～500℃，雾化器转速设定10800rpm，出口温度控制118℃
±
5℃，负压
‑
50pa，雾化喷嘴的孔径8.0mm；用真空包装机进行产品包装，控制包装负压
‑
100pa，产品加热减量控制4.0～5.0％，得到最终产品。
70.本实施例生产工艺中制得的二氧化硅各项质量指标检验如下：
71.1).(105℃/2h)加热减量：3.9％；
72.2).doa吸收量：2.85ml/g；
73.3).堆积比重：0.245；
74.4).40目通过率：99.2％；
75.5).40～80目筛上率：53％；
76.6).80～120目筛上率：42％；
77.7).200目筛下率：4.2％；
78.8).可溶性盐含量：2.17％
79.9).bet比表面积：171m2/g；
80.10).含铁量：290ppm；
81.11).重金属含量(以铅计)：7.2ppm；
82.12).二氧化硅含量：96.4％；
83.13).产品孔容：0.98ml/g。
84.实施例4，
85.本实施例公开了实施例1～3中制备工艺制得的二氧化硅作为氯化胆碱载体的应用。
86.实施例1～3中半成品合成阶段采用了独特的合成工艺，不同的合成阶段使用不同浓度的硫酸，以保证产品的大孔容、高吸附性和微观结构的稳定性；采用三次加入硅酸钠、四次加入硫酸的四段法合成工艺，以控制产品二次结构均匀，不产生凝胶。产品干燥采用离心式喷雾干燥方式，特别是控制雾化器中喷嘴尺寸和适宜的转速，保证了产品较窄的粒度分布、较低的细粉含量，同时提高产品的流动性；中低温干燥保证产品表面产生丰富的沟壑和折皱，具有更大的吸附表面和独特表面微观结构，更有利于氯化胆碱的吸附；包装环节采用真空负压包装，有效去除了产品流动中相互摩擦产生的较细粉尘。以上各项技术的综合使用，保证了所生产二氧化硅产品在吸附氯化胆碱后，具有吸附比例大，分散性、流动性优异的特点。
87.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。