1.本发明涉及石墨烯技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯复合膜及其制备方法与应用。
背景技术：
2.高质量的石墨烯具有优异的力学性能，多层石墨烯在声学振膜方面具有很好的优势，但是，高质量的多层石墨烯的制备有难度。并且，要想生长多层有一定厚度的石墨烯，目前相应的方法生长周期长，价格昂贵，并且多层石墨烯还会产生褶皱。
3.鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
4.本发明的目的之一包括提供一种石墨烯复合膜以解决上述技术问题。
5.本发明的目的之二包括提供一种上述石墨烯复合膜的制备方法。
6.本发明的目的之三包括提供一种上述石墨烯复合膜的应用，例如用于制备声学振膜或电池或净水隔膜或nem机电系统。
7.本发明的目的之四包括提供一种含有上述石墨烯复合膜的声学振膜。
8.本发明的目的之五包括提供一种含有上述石墨烯复合膜的电池。
9.本发明的目的之六包括提供一种含有上述石墨烯复合膜的净水隔膜。
10.本发明的目的之七包括提供一种含有上述石墨烯复合膜的nem机电系统。
11.本申请可这样实现：
12.第一方面，本申请提供一种石墨烯复合膜，其由还原氧化石墨烯膜及设置于还原氧化石墨烯膜至少一侧表面的石墨烯膜复合而得。
13.在可选的实施方式中，石墨烯膜由至少一层石墨烯层构成，每层石墨烯层的厚度为0.3
‑
0.5nm。
14.在可选的实施方式中，还原氧化石墨烯膜的厚度为10
‑
1000nm。
15.在可选的实施方式中，还原氧化石墨烯膜的直径为1
‑
100cm。
16.在可选的实施方式中，石墨烯复合膜的断裂强度为500
‑
650mpa。
17.第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的石墨烯复合膜的制备方法，于还原氧化石墨烯膜的至少一侧表面设置石墨烯膜。
18.在可选的实施方式中，于还原氧化石墨烯膜的至少一侧表面放置石墨烯膜，随后加热以使还原氧化石墨烯膜和石墨烯膜结合。
19.在可选的实施方式中，石墨烯膜经以下方式制得：采用气相沉积方式在预设基底的表面沉积石墨烯层。
20.在可选的实施方式中，气相沉积过程中所用的气体包括由甲烷和惰性气体组成的混合气体以及氢气，甲烷在混合气体中的含量为180
‑
220ppm，混合气体的流量为1.8
‑
2.2sccm，氢气的流量为18
‑
22sccm。
21.在可选的实施方式中，气相沉积的时间为3.5
‑
4.5h。
22.在可选的实施方式中，在沉积石墨烯层前，还包括对预设基底进行退火处理。
23.在可选的实施方式中，退火处理是于惰性气体流量为450
‑
550sccm以及氢气流量为80
‑
120sccm的条件下加热至900
‑
1100℃。
24.在可选的实施方式中，还原氧化石墨烯经以下方式制得：将氧化石墨烯的分散液旋涂后通过还原剂还原。
25.在可选的实施方式中，分散液中氧化石墨烯的浓度为1
‑
10wt
‰
。
26.在可选的实施方式中，旋涂转速为500
‑
3000r/min。
27.在可选的实施方式中，还原剂包括氢碘酸、水合肼及柠檬酸钠中的至少一种。
28.在可选的实施方式中，还原氧化石墨烯膜和石墨烯膜结合后，还包括去除预设基底。
29.在可选的实施方式中，通过刻蚀液将预设基底去除，刻蚀液包括过硫酸铵或三氯化铁。
30.第三方面，本申请提供如前述实施方式任一项的石墨烯复合膜的应用，例如用于声学振膜或电池或净水隔膜或nem机电系统中。
31.第四方面，本申请提供一种声学振膜，其包括如前述实施方式任一项的石墨烯复合膜。
32.第五方面，本申请提供一种声学振膜，其包括如前述实施方式任一项的石墨烯复合膜。
33.第六方面，本申请提供一种净水隔膜，其包括如前述实施方式任一项的石墨烯复合膜。
34.第七方面，本申请提供一种nem机电系统，其包括如前述实施方式任一项的石墨烯复合膜。
35.本申请的有益效果包括：
36.本申请通过将还原氧化石墨烯与石墨烯复合制备石墨烯复合膜，在具有相同厚度的情况下，将还原氧化石墨烯代替部分厚度的石墨烯较完全由石墨烯制备得到的石墨烯产品能够具有更优的力学性能和电学性能，并且，该方式还能够有效克服目前高质量多层石墨烯的制备难度，成本较低，复合而得的薄膜平整无褶皱。其制备方法简单，易操作，可工业化生产。该石墨烯复合膜可用于声学振膜或新能源电池或净水隔膜或nem机电系统中。含有上述石墨烯复合膜的声学振膜或电池或净水隔膜或nem机电系统具有较高的应用价值。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
38.图1为本申请提供的rgo/gr复合膜的结构示意图；
39.图2为本申请提供的gr/rgo/gr复合膜的结构示意图。
40.图标：10
‑
石墨烯膜；20
‑
还原氧化石墨烯膜。
具体实施方式
41.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
42.下面对本申请提供的石墨烯复合膜及其制备方法与应用进行具体说明。
43.目前，虽然高质量的石墨烯具有优异的力学性能，但高质量的多层石墨烯的制备有难度。尤其是用cvd方法制备时，要想生长多层有一定厚度的石墨烯，此方法需要较长的生长周期，价格昂贵，并且多层石墨烯还会产生褶皱。
44.鉴于此，发明人创造性的提出，将还原氧化石墨烯与石墨烯复合制备石墨烯复合膜，在具有相同厚度的情况下，将还原氧化石墨烯代替部分厚度的石墨烯较完全由石墨烯制备得到的石墨烯产品能够具有更优的力学性能和电学性能，并且，还原氧化石墨烯成本低、容易制备。
45.具体的，结合图1和图2，本申请提出一种石墨烯复合膜，其由还原氧化石墨烯膜20及设置于还原氧化石墨烯膜20至少一侧表面的石墨烯膜10复合而得。
46.可参考地，请参照图1，可以是还原氧化石墨烯(rgo)膜的一侧表面与石墨烯(gr)膜复合，形成rgo/gr复合膜。请参照图2，也可以是还原氧化石墨烯膜20的两侧表面均与石墨烯膜10复合，在此条件下，可称还原氧化石墨烯膜20一侧表面的石墨烯膜10为第一石墨烯膜，另一侧表面的石墨烯膜10为第二石墨烯膜，从而形成gr/rgo/gr复合膜。
47.在可选的实施方式中，石墨烯膜10由至少一层石墨烯层构成，每层石墨烯层的厚度为0.3
‑
0.5nm，如0.3nm、0.35nm、0.4nm、0.45nm或0.5nm等。
48.可参考地，当石墨烯层的层数大于等于5时，其可用金属ni为衬底，直接生长到目标厚度后复合至rgo薄膜上。当层数小于5时，其可用金属cu为衬底，复合至rgo薄膜，若需更厚的石墨烯层，可多次重复制备至组装到目标厚度。
49.优选地，石墨烯层的层数优选不超过10层，也即石墨烯膜10的厚度不超过5nm。该厚度下的石墨烯膜10较容易获得。超过10层以后尤其是100层，石墨烯膜10的制备需要更为苛刻的条件。
50.本申请中，还原氧化石墨烯膜20的厚度为10
‑
1000nm，如10nm、50nm、100nm、200nm、400nm、500nm、800nm或1000nm等。还原氧化石墨烯膜20也由多片还原氧化石墨烯组成。
51.在可选的实施方式中，还原氧化石墨烯膜20的直径可以为1
‑
100cm，如1cm、5cm、10cm、20cm、50cm、80cm或100cm等。
52.在可选的实施方式中，本申请提供的石墨烯复合膜的断裂强度可以但不限于为500
‑
710mpa，如500mpa、550mpa、600mpa、640mpa或710mpa等。
53.承上，本发明提出的由石墨烯与还原氧化石墨烯复合制备的石墨烯复合膜，其一方面能够克服cvd(气相沉积)石墨烯生长周期长，价格昂贵以及还原氧化石墨烯力学性能稍差的劣势，另一方面能够充分发挥cvd石墨烯力学性能优异和还原氧化石墨烯易制备低成本的优势，得到超薄超轻且易驱动的复合纳米薄膜。
54.并且，复合得到的石墨烯复合膜的力学性能和电学性能较rgo得到明显提升，例如：rgo的强度为100
‑
500mpa，而石墨烯复合膜的强度可高于rgo的强度；rgo的方阻为10
‑
100kω/sq，而石墨烯复合膜的方阻小于rgo的方阻。且，目前的cvd多层石墨烯有褶皱，会影响其性能，复合后的石墨烯复合膜由于rgo支撑层的存在，非常平整，无褶皱。
55.此外，本申请提供如前述实施方式任一项的石墨烯复合膜的制备方法，即于还原氧化石墨烯膜20的至少一侧表面设置石墨烯膜10。
56.在可选的实施方式中，于还原氧化石墨烯膜20的至少一侧表面放置石墨烯膜10，随后风干、加热以使还原氧化石墨烯膜20和石墨烯膜10结合。该过程主要是通过π
‑
π键以及范德华力的作用结合。
57.可参考地，加热温度可以为75
‑
85℃，如75℃、80℃或85℃等。
58.在可选的实施方式中，石墨烯膜10经以下方式制得：采用气相沉积方式在预设基底的表面沉积石墨烯层。其中，预设基底可以为cu基底或ni基底等。
59.在可选的实施方式中，气相沉积过程中所用的气体包括由甲烷和惰性气体组成的混合气体以及氢气。其中，惰性体积优选为氩气。
60.可参考地，甲烷在混合气体中的含量可以为180
‑
220ppm，如180ppm、190ppm、200ppm、210ppm或220ppm等。混合气体的流量可以为1.8
‑
2.2sccm，如1.8sccm、1.9sccm、2sccm、2.1sccm或2.2sccm等。氢气的流量可以为18
‑
22sccm，如18sccm、19sccm、20sccm、21sccm或22sccm等。
61.在可选的实施方式中，气相沉积的时间可以为3.5
‑
4.5h，如3.5h、4h或4.5h等。沉积过程中的压强为常压，也即一个大气压或约1
×
105pa。
62.值得说明的是，本申请中未提及的气相沉积的工艺条件等可参照现有技术，在此不做过多赘述。
63.在较佳的实施方式中，在沉积石墨烯层前，还包括对预设基底进行退火处理。
64.可参照地，退火处理是于惰性气体(如氩气)流量为450
‑
550sccm(如450sccm、500sccm或550sccm等)以及氢气流量为80
‑
120sccm(如80sccm、100sccm或120sccm等)的条件下加热至900
‑
1100℃(如900℃、1000℃或1100℃等)。
65.在可选的实施方式中，还原氧化石墨烯可经以下方式制得：将氧化石墨烯的分散液旋涂后通过还原剂还原。旋涂可采用匀胶机进行。
66.可参考地，分散液中氧化石墨烯的浓度可以为1
‑
10wt
‰
，如1wt
‰
、5wt
‰
、5.5wt
‰
、6wt
‰
、6.5wt
‰
、7wt
‰
或10wt
‰
等。
67.可参考地，旋涂转速可以为500
‑
3000r/min，如500r/min、1000r/min、1400r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等。
68.在可选的实施方式中，还原剂包括氢碘酸，也可包括其它还原物质，如水合肼和/或柠檬酸钠等。
69.进一步地，还原氧化石墨烯膜20和石墨烯膜10结合后，还包括去除预设基底。
70.在可选的实施方式中，可通过刻蚀液将预设基底去除。可参考地，刻蚀液可包括过硫酸铵或三氯化铁。
71.具体的，石墨烯复合膜的制备过程可归纳如下：
72.(一)、rgo/gr复合膜
73.在衬底上生长单层或多层石墨烯层构成的石墨烯膜10(gr膜)；
74.在石墨烯膜10的背离衬底一侧的表面涂氧化石墨烯分散液(go分散液)以形成一
定厚度的氧化石墨烯膜10，随后对该氧化石墨烯膜10进行还原以形成一定厚度的还原氧化石墨烯膜20(rgo膜)；
75.对上述gr膜和rgo膜进行加热以使二者的接触面结合；
76.使用刻蚀方法去除衬底，得到gr/rgo复合膜。
77.(二)、gr/rgo/gr复合膜
78.在衬底上生长单层或多层石墨烯层构成的石墨烯膜10(gr膜)；
79.在石墨烯膜10的背离衬底一侧的表面涂氧化石墨烯分散液(go分散液)以形成一定厚度的氧化石墨烯膜10，随后对该氧化石墨烯膜10进行还原以形成一定厚度的还原氧化石墨烯膜20(rgo膜)；
80.对上述gr膜和rgo膜进行加热以使二者的接触面结合，去除衬底，形成gr/rgo复合膜；
81.将上述gr/rgo复合膜转移至经上述同样方法得到的另一gr膜的背离衬底一侧的表面；
82.对上述gr膜和rgo膜进行加热以使所有的gr膜和rgo膜的接触面结合；
83.使用刻蚀方法去除衬底，得到gr/rgo/gr复合膜。
84.此外，本申请还提供了上述石墨烯复合膜的应用，例如用于制备声学振膜(包括声学振膜传感器)或电池(如新能源电池)或净水隔膜或nem(nanoelectromechanical systems)机电系统。对应地，本申请还提供了一种包括上述石墨烯复合膜的声学振膜或电池或净水隔膜或nem机电系统。
85.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
86.实施例1
87.制备石墨烯膜10：以ni为衬底，以cvd法制备厚度为3nm的多层石墨烯薄膜，尺寸为直径10cm。
88.其制备工艺条件包括：ni箔在ar气流量为500sccm、h2流量为100sccm条件下加热到1000℃进行退火，退火持续10h后，开始通入ch4和ar的混合气体，ch4含量在上述混合气体中的含量为200ppm，混合气流量为2sccm，同时调节h2流量为20sccm，ar气体流量保持不变，工作压强为常压(一个大气压)，生长时间为4h。
89.制备还原氧化石墨烯膜20：以旋涂方法，将6wt
‰
go分散液通过匀胶机以1500r/min旋涂后，氢碘酸还原，制备直径为10cm，厚度为30nm的rgo纳米薄膜。
90.gr/rgo复合膜制备：把rgo纳米薄膜转移到带金属衬底的多层石墨烯薄膜上，以80℃加热。
91.随后使用1mol/l的刻蚀溶液(过硫酸氨)进行蚀刻把金属衬底去除，得到gr/rgo复合膜，厚度33nm。
92.经测试(测试条件：直径8mm悬空圆孔膜经过气压压差计测试)，复合薄膜的力学性能为断裂强度为600mpa，而单一rgo的断裂强度仅为300mpa。
93.实施例2
94.制备石墨烯膜10：以cu为衬底，以cvd法制备厚度为1nm的多层石墨烯薄膜，尺寸为直径10cm。
95.其制备工艺条件包括：cu箔在ar气流量为500sccm、h2流量为100sccm条件下加热
到1000℃进行退火，退火持续10h后，开始通入ch4和ar的混合气体，ch4含量在上述混合气体中的含量为200ppm，混合气流量为2sccm，同时调节h2流量为20sccm，ar气体流量保持不变，工作压强为常压(一个大气压)，生长时间为4h。
96.制备还原氧化石墨烯膜20：以旋涂方法，将6wt
‰
go分散液通过匀胶机以1500r/min旋涂后，氢碘酸还原，制备直径为10cm，厚度为30nm的rgo纳米薄膜。
97.gr/rgo复合膜制备：把rgo纳米薄膜转移到带金属衬底的多层石墨烯薄膜上，以80℃加热。
98.随后使用1mol/l的刻蚀溶液(三氯化铁)进行蚀刻把金属衬底去除，得到gr/rgo复合膜。
99.将上述gr/rgo复合膜转移到另一带金属衬底的多层石墨烯薄膜上，以80℃加热。
100.随后再使用1mol/l的刻蚀溶液(三氯化铁)进行蚀刻把金属衬底刻蚀，得到gr/rgo/gr复合膜，厚度32nm。
101.经测试(测试条件：直径8mm悬空圆孔膜经过气压压差计测试)，复合薄膜的力学性能为断裂强度为710mpa，而单一rgo的断裂强度仅为300mpa。
102.实施例3
103.制备石墨烯膜10：以cu为衬底，以cvd法制备厚度为1nm的多层石墨烯薄膜，尺寸为直径10cm。
104.其制备工艺条件包括：cu箔在ar气流量为450sccm、h2流量为80sccm条件下加热到1100℃进行退火，退火持续12h后，开始通入ch4和ar的混合气体，ch4含量在上述混合气体中的含量为180ppm，混合气流量为1.8sccm，同时调节h2流量为18sccm，ar气体流量保持不变，工作压强为常压(一个大气压)，生长时间为4.5h。
105.制备还原氧化石墨烯膜20：以旋涂方法，将1wt
‰
go分散液通过匀胶机以1000r/min旋涂后，氢碘酸还原，制备直径为10cm，厚度为50nm的rgo纳米薄膜。
106.gr/rgo复合膜制备：把rgo纳米薄膜转移到带金属衬底的多层石墨烯薄膜上，以75℃加热。
107.随后使用0.8mol/l的刻蚀溶液(过硫酸氨)进行蚀刻把金属衬底去除，得到gr/rgo复合膜，厚度51nm。
108.经测试(测试条件：直径8mm悬空圆孔膜经过气压压差计测试)，复合薄膜的力学性能为断裂强度为640mpa，而单一rgo的断裂强度仅为300mpa。
109.实施例4
110.制备石墨烯膜10：以ni为衬底，以cvd法制备厚度为5nm的多层石墨烯薄膜，尺寸为直径20cm。
111.其制备工艺条件包括：ni箔在ar气流量为550sccm、h2流量为120sccm条件下加热到900℃进行退火，退火持续8h后，开始通入ch4和ar的混合气体，ch4含量在上述混合气体中的含量为220ppm，混合气流量为2.2sccm，同时调节h2流量为22sccm，ar气体流量保持不变，工作压强为常压(一个大气压)，生长时间为3.5h。
112.制备还原氧化石墨烯膜20：以旋涂方法，将10wt
‰
go分散液通过匀胶机以1500r/min旋涂后，氢碘酸还原，制备直径为20cm，厚度为100nm的rgo纳米薄膜。
113.gr/rgo复合膜制备：把rgo纳米薄膜转移到带金属衬底的多层石墨烯薄膜上，以85
℃加热。
114.随后使用1.2mol/l的刻蚀溶液(三氯化铁)进行蚀刻把金属衬底去除，得到gr/rgo复合膜。
115.将上述gr/rgo复合膜转移到另一带金属衬底的多层石墨烯薄膜上，以85℃加热。
116.随后再使用1.2mol/l的刻蚀溶液(三氯化铁)进行蚀刻把金属衬底刻蚀，得到gr/rgo/gr复合膜，厚度110nm。
117.经测试(测试条件：直径8mm悬空圆孔膜经过气压压差计测试)，复合薄膜的力学性能为断裂强度为550mpa，而单一rgo的断裂强度仅为300mpa。
118.综上所述，本申请通过将还原氧化石墨烯与石墨烯复合制备石墨烯复合膜，其可克服气相沉积石墨烯生长周期长，价格昂贵和还原氧化石墨烯力学性能稍差的劣势，充分发挥气相沉积石墨烯力学性能优异和还原氧化石墨烯易制备低成本的优势，得到超薄超轻复合纳米薄膜，适用于声学、新能源电池等领域。
119.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。