一种微纳混合SiC短切纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种sic短切纤维的制备方法。

背景技术：

陶瓷材料具有耐高温、高强度、高模量、耐磨损、抗氧化等优异性能，使其可应用于热结构材料。但由于陶瓷之间的具有方向性的共价键结合致使陶瓷材料具有韧性差这一缺点，大大地阻碍了其在高性能高可靠性领域的应用。纤维增韧由于其长度远远大于径度的形状，因此具有突出的桥连拔出作用机制，是改善陶瓷脆性和可靠性的有效途径。采用碳化硅(sic)纤维较其他纤维材料则具有优异的耐高温性能和抗氧化性能，是良好的陶瓷增韧材料的候选材料。

微米sic纤维可以提高陶瓷材料的强度，却以牺牲塑性为代价，并且对高温性能提高不显著，而少量的纳米sic纤维即可显著提高基体的强度，同时保持塑性不降低，而且对高温性能提高明显。然而，由于纳米sic纤维比表面能大、易团聚，所以很难制备体积分数较高的纳米sic纤维增强复合材料，从而限制了纳米sic纤维增强材料的使用。而采用微米、纳米混合的方式，可以很好的互补使其充分发挥各自尺寸增强体的优势，但是目前为了实现微米、纳米混合，只能简单的把微米纤维和纳米纤维进行机械混合，往往混合效果不好，纳米纤维团聚非常严重。

技术实现要素：

本发明要解决现有微米纤维及纳米纤维的混合，混合效果不好，纳米纤维团聚非常严重的问题，而提供一种微纳混合sic短切纤维的制备方法。

一种微纳混合sic短切纤维的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、前处理：

将碳纤维毡浸渍于过氧化氢溶液或金属离子溶液中，前活化处理10min～60min，得到活化处理后的碳纤维毡；

所述的过氧化氢溶液的质量百分数为10％～70％；所述的金属离子溶液的浓度为0.1mol/l～1mol/l；

二、sic纤维毡的制备：

将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将活化处理后的碳纤维毡覆盖于反应硅源层表面上，加盖石墨坩埚盖，将盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为10ml/min～100ml/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min～10℃/min将温度升温至1200℃～2000℃，在反应温度为1200℃～2000℃的条件下，烧结反应30min～180min，以1℃/min～10℃/min的降温速率冷却至300℃～700℃，然后自然冷却至室温，得到sic纤维毡；

所述的反应硅源粉与活化处理后的碳纤维毡的质量比为1:(1～10)；

三、微纳混合sic短切纤维的制备：

将sic纤维毡经进行短切处理，得到微纳混合sic短切纤维。

一种微纳混合sic短切纤维的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、前处理：

将碳纤维毡先浸渍于过氧化氢溶液中，前活化处理10min～60min，然后浸渍于金属离子溶液中，前活化处理10min～60min，得到活化处理后的碳纤维毡；

所述的过氧化氢溶液的质量百分数为10％～70％；所述的金属离子溶液的浓度为0.1mol/l～1mol/l；

二、sic纤维毡的制备：

将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将活化处理后的碳纤维毡覆盖于反应硅源层表面上，加盖石墨坩埚盖，将盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为10ml/min～100ml/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min～10℃/min将温度升温至1200℃～2000℃，在反应温度为1200℃～2000℃的条件下，烧结反应30min～180min，以1℃/min～10℃/min的降温速率冷却至300℃～700℃，然后自然冷却至室温，得到sic纤维毡；

所述的反应硅源粉与活化处理后的碳纤维毡的质量比为1:(1～10)；

三、微纳混合sic短切纤维的制备：

将sic纤维毡经进行短切处理，得到微纳混合sic短切纤维。

本发明的有益效果是：

本发明为一种流程简便、成本低廉、易于批量生产的微纳混合sic短切纤维的制备方法，采用一步法同时制备出混合均匀且不发生团聚现象的微米、纳米两种尺寸的sic纤维，有效地综合两种尺寸的优点从而引发优异的性能突跃。由于采用碳纤维毡为模板，与硅粉进行碳热还原反应过程中，所得微米纤维直径大小为8μm～12μm，其反应机理为碳纤维直接与气态中间产物硅源发生反应得到；所得纳米纤维50nm～100nm，其反应机理为co、sio中间产物参与气相反应生成。以气-固反应和气态反应两种反应机理共存的生成机制形成微、纳混合的sic短切纤维。并且反应过程中两种反应机制同时进行使得产物在微观角度形貌观察下具有分布均匀的特性且不易产生团聚现象。该微纳混合短切纤维可满足对sic尺寸要求多样化的应用环境，微米纳米两种尺寸的同时存在有利于丰富sic材料的过滤、高温防护材料、防隔热材料、吸波等领域的应用前景。

本发明用于一种微纳混合sic短切纤维的制备方法。

附图说明

图1为实施例一制备的微纳混合sic短切纤维中纳米尺寸的sic短切纤维的微观形貌图；

图2为实施例一制备的微纳混合sic短切纤维的微观形貌图；

图3为实施例二制备的微纳混合sic短切纤维中纳米尺寸的sic短切纤维的微观形貌图；

图4为实施例二制备的微纳混合sic短切纤维的微观形貌图；

图5为实施例三制备的微纳混合sic短切纤维中纳米尺寸的sic短切纤维的微观形貌图；

图6为实施例三制备的微纳混合sic短切纤维的微观形貌图；

图7为xrd图谱，1为实施例一制备的微纳混合sic短切纤维，2为实施例二制备的微纳混合sic短切纤维，3为实施例三制备的微纳混合sic短切纤维。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种微纳混合sic短切纤维的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、前处理：

将碳纤维毡浸渍于过氧化氢溶液或金属离子溶液中，前活化处理10min～60min，得到活化处理后的碳纤维毡；

所述的过氧化氢溶液的质量百分数为10％～70％；所述的金属离子溶液的浓度为0.1mol/l～1mol/l；

二、sic纤维毡的制备：

将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将活化处理后的碳纤维毡覆盖于反应硅源层表面上，加盖石墨坩埚盖，将盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为10ml/min～100ml/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min～10℃/min将温度升温至1200℃～2000℃，在反应温度为1200℃～2000℃的条件下，烧结反应30min～180min，以1℃/min～10℃/min的降温速率冷却至300℃～700℃，然后自然冷却至室温，得到sic纤维毡；

所述的反应硅源粉与活化处理后的碳纤维毡的质量比为1:(1～10)；

三、微纳混合sic短切纤维的制备：

将sic纤维毡经进行短切处理，得到微纳混合sic短切纤维。

本实施方式的有益效果是：

本实施方式为一种流程简便、成本低廉、易于批量生产的微纳混合sic短切纤维的制备方法，采用一步法同时制备出混合均匀且不发生团聚现象的微米、纳米两种尺寸的sic纤维，有效地综合两种尺寸的优点从而引发优异的性能突跃。由于采用碳纤维毡为模板，与硅粉进行碳热还原反应过程中，所得微米纤维直径大小为8μm～12μm，其反应机理为碳纤维直接与气态中间产物硅源发生反应得到；所得纳米纤维50nm～100nm，其反应机理为co、sio中间产物参与气相反应生成。以气-固反应和气态反应两种反应机理共存的生成机制形成微、纳混合的sic短切纤维。并且反应过程中两种反应机制同时进行使得产物在微观角度形貌观察下具有分布均匀的特性且不易产生团聚现象。该微纳混合短切纤维可满足对sic尺寸要求多样化的应用环境，微米纳米两种尺寸的同时存在有利于丰富sic材料的过滤、高温防护材料、防隔热材料、吸波等领域的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的碳纤维毡为单位质量100g/m²～800g/m²的碳纤维毡；步骤一中所述的碳纤维毡的厚度为3mm～10mm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的金属离子溶液为硫酸铁溶液、二茂铁溶液、硝酸镍溶液或硫酸镍溶液。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的反应硅源粉为摩尔比1:(1～6)的二氧化硅粉与硅粉的混合物。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的短切处理为研磨、高速球磨或高速混料机处理；所述的研磨是在研钵中匀速研磨1h～5h；所述的高速球磨是在球磨速率为150r/min～300r/min的条件下，球磨30min～240min；所述的高速混料机处理是在功率为1hz～50hz及转速为60r/min～120r/min的条件下，处理1h～5h。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式一种微纳混合sic短切纤维的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、前处理：

将碳纤维毡先浸渍于过氧化氢溶液中，前活化处理10min～60min，然后浸渍于金属离子溶液中，前活化处理10min～60min，得到活化处理后的碳纤维毡；

所述的过氧化氢溶液的质量百分数为10％～70％；所述的金属离子溶液的浓度为0.1mol/l～1mol/l；

二、sic纤维毡的制备：

将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将活化处理后的碳纤维毡覆盖于反应硅源层表面上，加盖石墨坩埚盖，将盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为10ml/min～100ml/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min～10℃/min将温度升温至1200℃～2000℃，在反应温度为1200℃～2000℃的条件下，烧结反应30min～180min，以1℃/min～10℃/min的降温速率冷却至300℃～700℃，然后自然冷却至室温，得到sic纤维毡；

所述的反应硅源粉与活化处理后的碳纤维毡的质量比为1:(1～10)；

三、微纳混合sic短切纤维的制备：

将sic纤维毡经进行短切处理，得到微纳混合sic短切纤维。

本实施方式的有益效果是：

本实施方式为一种流程简便、成本低廉、易于批量生产的微纳混合sic短切纤维的制备方法，采用一步法同时制备出混合均匀且不发生团聚现象的微米、纳米两种尺寸的sic纤维，有效地综合两种尺寸的优点从而引发优异的性能突跃。由于采用碳纤维毡为模板，与硅粉进行碳热还原反应过程中，所得微米纤维直径大小为8μm～12μm，其反应机理为碳纤维直接与气态中间产物硅源发生反应得到；所得纳米纤维50nm～100nm，其反应机理为co、sio中间产物参与气相反应生成。以气-固反应和气态反应两种反应机理共存的生成机制形成微、纳混合的sic短切纤维。并且反应过程中两种反应机制同时进行使得产物在微观角度形貌观察下具有分布均匀的特性且不易产生团聚现象。该微纳混合短切纤维可满足对sic尺寸要求多样化的应用环境，微米纳米两种尺寸的同时存在有利于丰富sic材料的过滤、高温防护材料、防隔热材料、吸波等领域的应用前景。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中所述的碳纤维毡为单位质量100g/m²～800g/m²的碳纤维毡；步骤一中所述的碳纤维毡厚度为3mm～10mm。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一不同的是：步骤一中所述的金属离子溶液为硫酸铁溶液、二茂铁溶液、硝酸镍溶液或硫酸镍溶液。其它与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤二中所述的反应硅源粉为摩尔比1:(1～6)的二氧化硅粉与硅粉的混合物。其它与具体实施方式六至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤三中所述的短切处理为研磨、高速球磨或高速混料机处理；所述的研磨是在研钵中匀速研磨1h～5h；所述的高速球磨是在球磨速率为150r/min～300r/min的条件下，球磨30min～240min；所述的高速混料机处理是在功率为1hz～50hz及转速为60r/min～120r/min的条件下，处理1h～5h。其它与具体实施方式六至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种微纳混合sic短切纤维的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、前处理：

将碳纤维毡先浸渍于过氧化氢溶液中，前活化处理30min，然后浸渍于硫酸铁溶液中，前活化处理30min，得到活化处理后的碳纤维毡；

所述的过氧化氢溶液的质量百分数为30％；所述的硫酸铁溶液的浓度为0.1mol/l；

二、sic纤维毡的制备：

将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将活化处理后的碳纤维毡覆盖于反应硅源层表面上，加盖石墨坩埚盖，将盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为20ml/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min将温度升温至1300℃，在反应温度为1300℃的条件下，烧结反应120min，以5℃/min的降温速率冷却至700℃，然后自然冷却至室温，得到sic纤维毡；

所述的反应硅源粉与活化处理后的碳纤维毡的质量比为1:2；

三、微纳混合sic短切纤维的制备：

将sic纤维毡经进行短切处理，得到微纳混合sic短切纤维。

步骤一中所述的碳纤维毡为单位质量700g/m²的碳纤维毡；所述的碳纤维毡的厚度为5mm。

步骤二中所述的反应硅源粉为摩尔比为1:1混合的二氧化硅粉和硅粉的混合物。

步骤三中所述的短切处理为研磨；所述的研磨是在研钵中匀速研磨1h。

步骤二中所述的氩气为纯度≥99.99％的高纯氩气。

图1为实施例一制备的微纳混合sic短切纤维中纳米尺寸的sic短切纤维的微观形貌图；在放大倍数较大的sem图中可以清晰地看到纳米级尺寸的纤维存在；图2为实施例一制备的微纳混合sic短切纤维的微观形貌图，由放大倍数较小的sem图中可以同时观察到微米及纳米级两种尺寸的sic纤维，微米、纳米尺寸纤维混合均匀与且不发生团聚现象。且由图可知，所得微米纤维直径大小为8μm～12μm，所得纳米纤维50nm～100nm。

实施例二：

一种微纳混合sic短切纤维的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、前处理：

将碳纤维毡浸渍于过氧化氢溶液中，前活化处理30min，得到活化处理后的碳纤维毡；

所述的过氧化氢溶液的质量百分数为30％；

二、sic纤维毡的制备：

将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将活化处理后的碳纤维毡覆盖于反应硅源层表面上，加盖石墨坩埚盖，将盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为20ml/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min将温度升温至1400℃，在反应温度为1400℃的条件下，烧结反应120min，以10℃/min的降温速率冷却至700℃，然后自然冷却至室温，得到sic纤维毡；

所述的反应硅源粉与活化处理后的碳纤维毡的质量比为1:2；

三、微纳混合sic短切纤维的制备：

将sic纤维毡经进行短切处理，得到微纳混合sic短切纤维。

步骤一中所述的碳纤维毡为单位质量700g/m²的碳纤维毡；所述的碳纤维毡厚度为5mm。

步骤二中所述的反应硅源粉为摩尔比为1:1混合的二氧化硅粉和硅粉的混合物。

步骤三中所述的短切处理为研磨；所述的研磨是在研钵中匀速研磨1h。

步骤二中所述的氩气为纯度≥99.99％的高纯氩气。

图3为实施例一制备的微纳混合sic短切纤维中纳米尺寸的sic短切纤维的微观形貌图，在放大倍数较大的sem图中可以清晰地看到纳米级尺寸的纤维存在；图4为实施例一制备的微纳混合sic短切纤维的微观形貌图，由放大倍数较小的sem图中可以同时观察到微米及纳米级两种尺寸的sic纤维，微米、纳米尺寸纤维混合均匀与且不发生团聚现象。且由图可知，所得微米纤维直径大小为8μm～12μm，所得纳米纤维50nm～100nm。

实施例三：

一种微纳混合sic短切纤维的制备方法，它是按以下步骤完成的：

一、前处理：

将碳纤维毡浸渍于过氧化氢溶液中，前活化处理30min，得到活化处理后的碳纤维毡；

所述的过氧化氢溶液的质量百分数为30％；

二、sic纤维毡的制备：

将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将活化处理后的碳纤维毡覆盖于反应硅源层表面上，加盖石墨坩埚盖，将盛有反应物的石墨坩埚放入烧结炉内，以流速为20ml/min通入氩气作为保护气体，按升温速率为2.5℃/min将温度升温至1500℃，在反应温度为1500℃的条件下，烧结反应120min，以2.5℃/min的降温速率冷却至700℃，然后自然冷却至室温，得到sic纤维毡；

所述的反应硅源粉与活化处理后的碳纤维毡的质量比为1:2；

三、微纳混合sic短切纤维的制备：

将sic纤维毡经进行短切处理，得到微纳混合sic短切纤维。

步骤一中所述的碳纤维毡为单位质量700g/m²的碳纤维毡；所述的碳纤维毡的厚度为5mm。

步骤二中所述的反应硅源粉为摩尔比为1:1混合的二氧化硅粉和硅粉的混合物。

步骤三中所述的短切处理为研磨；所述的研磨是在研钵中匀速研磨1h。

步骤二中所述的氩气为纯度≥99.99％的高纯氩气。

图5为实施例三制备的微纳混合sic短切纤维中纳米尺寸的sic短切纤维的微观形貌图，在放大倍数较大的sem图中可以清晰地看到纳米级尺寸的纤维存在；图6为实施例一制备的微纳混合sic短切纤维的微观形貌图，由放大倍数较小的sem图中可以同时观察到微米及纳米级两种尺寸的sic纤维，微米、纳米尺寸纤维混合均匀与且不发生团聚现象。且由图可知，所得微米纤维直径大小为8μm～12μm，所得纳米纤维50nm～100nm。

图7为xrd图谱，1为实施例一制备的微纳混合sic短切纤维，2为实施例二制备的微纳混合sic短切纤维，3为实施例三制备的微纳混合sic短切纤维；实施例一制备的样品除去残余部分c特征峰外其他特征峰均对应3c-sic的特征峰，说明采用的实施例一温度碳纤维毡的反应未完全，但生成的微米、纳米尺寸的sic形貌较好。实施例二制备的样品特征峰均对应3c-sic的特征峰，说明采用的实施例二温度碳纤维毡的反应较完全，全部生成sic。实施例三制备的样品特征峰均对应3c-sic的特征峰，说明采用的实施例三温度碳纤维毡的反应完全，全部生成sic。