一种分步焙烧回收废旧锂电池制取阴极活性材料的方法

本发明涉及废旧锂电池回收，具体涉及一种分步焙烧回收废旧锂电池制取阴极活性材料的方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种清洁能源技术，广泛应用在电动车、储能和数码产品等领域。特别是电动车领域，近年来呈指数增长，一般来说当动力电池容量降到80％以下时就将面临更换，随之而来的是大量废旧锂离子电池的产生。据预测至2030年全球废旧锂离子电池将达到1100万吨，而目前只有不到5％的废旧锂离子电池得到回收。此外，大量的锂离子电池生产，也带来了相关生产原料紧缺，而废弃锂离子电池中含有丰富的钴，镍，锰，锂等有价金属，这些电池的不合理处置将带来严重的环境污染问题。因此，无论是从产业可持续性发展和资源节约，还是从环境保护和经济效益的角度，回收废旧锂电池均具有重要意义。

研究者们针对废旧锂离子电池回收开展了大量研究，主要以湿法回收和干法(火法)回收为主。但传统干法(高温冶金法)，直接将未经预处理的废旧电池单体或模组直接投入高温冶炼炉中，辅以焦炭、冶炼渣等，在高于有价金属熔融点的温度下(1500℃左右)进行高温冶炼，从而得到钴镍等有价金属合金，从而实现其回收。该方法流程简单、处理量大，便于规模化应用，但也存在能耗高，气体排放物污染，且无法实现锂、锰等有价金属回收等问题。湿法回收是指采用酸/碱/生物等介质将废旧电池中的有价金属浸出至溶液中，然后通过沉淀/萃取等方法实现有价金属分离的方法。该方法产品纯度高，但流程复杂，试剂耗量过大，存在二次污染。

还原焙烧方法是一种以干法为主，湿法为辅的废旧锂离子电池新兴的回收处理技术，该技术先于低于电极活性材料中有价金属熔融点的温度下(1000℃以下)对电极粉末进行热处理，利用碳热还原反应将电池阴极活性材料(如：licoo2(lco)，limn2o4(lmo)和linixcoymn1-x-yo2(ncm)等)转化为金属单质或金属氧化物，再将还原焙烧产物利用酸浸或物理方法分离，整个过程低酸耗或无酸耗。还原焙烧方法兼具干法及湿法的优势，能同时降低能耗和试剂耗量，是一种极具应用前景的处理方法。然而，由于锂离子电池的阴极材料中不仅包含活性材料，还含有仅起到导电功能的碳材料和粘结剂等；而阳极材料则基本由碳材料和粘结剂组成。这些电极材料中的碳材料仅参与碳热还原反应，在回收过程中其含量往往是过量的。而过量的碳残留将严重影响后处理中有价金属的分离提纯，加大后处理难度及增加试剂耗量。通常在实验室条件下，为了解决这一问题，一般需手动分离阴阳极材料，再进行阴阳极材料比例调配，但是人工操作不利于机械化大规模处理，极大的限制了还原焙烧方法的大规模应用。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供一种分步焙烧回收废旧锂电池制取阴极活性材料的方法。

本发明的技术方案是，一种分步焙烧回收废旧锂电池制取阴极活性材料的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

a、对废旧锂电池的电极材料进行筛选，将筛选出的电极活性材料颗粒进行分步焙烧。先将电极活性材料颗粒在含氧气氛中焙烧，焙烧过程中发生碳材料的氧化反应和部分阴极材料的分解，碳的氧化反应实现部分碳的快速减量和阴极材料分解反应热的供给，以便后续有价金属的还原；待电极材料充分反应后，切换含氧气氛至还原性气氛，再进行还原性气氛焙烧，使得电极材料焙烧产物被充分还原。还原性气氛焙烧过程中继续发生残余碳的气化反应和金属氧化还原反应，碳的气化反应继续消耗电极材料中的碳，达到提高碳减量比的效果；金属还原反应使有色金属化学价降低，以便后续有价金属分离；焙烧过程中的气相产物直接由尾气处理装置收集处理。

b、将焙烧过程中的固相产物进行分离、提纯，具体为：

b1、当阴极材料为lco或lmo时，采用碳酸浸出法对li2co3进行提纯，同时实现钴或锰金属产物与li2co3分离。

b2、当阴极材料为ncm三元材料时，采用磁选加碳酸浸出法对li2co3进行提纯，同时将钴、镍单质与li2co3及锰的氧化物分离，从而回收钴、镍单质。

c、将li2co3浸出液及钴镍锰金属产物进行过滤、干燥，具体为：

c1、当阴极材料为lco或lmo时，过滤后所得到的滤液蒸干后即为固体li2co3，滤渣干燥后得到钴或锰的产物，从而实现分离回收。

c2、当阴极材料为ncm时，将li2co3及锰的氧化物进行过滤、干燥，滤渣干燥后回收锰的氧化物，滤液蒸干后回收固体li2co3。

本发明通过引入氧化气氛，加速电极材料中碳的消耗并提供反应热，与此同时将电池阴极材料转化为金属单质及金属氧化物进行回收，同时达到电极材料的高减量化处理及有价金属回收的效果，从而实现电池中有价金属回收与废旧电池的减量处理。

第一步含氧气氛焙烧过程主要利用碳与氧气的快速反应消耗电极材料中的碳，达到碳的减量及提供热量的效果；同时发生部分阴极材料的分解；第二步焙烧过程将氧气切断，同时通入能与残余碳反应生成还原性气体的活性气体或直接通入还原性气体，主要是营造还原性气氛以便于有价金属的还原及残余碳的去除。

根据本发明所述的利用分步焙烧回收废旧锂电池并再生阴极活性材料的方法的优选方案，该方法还包括：

d、将回收得到的钴的产物或锰的产物进行氧化处理，再与li2co3按照一定比例进行混合研磨，然后采用固相烧结方法再生lco或lmo。

本发明第一步通过营造含氧气氛，快速去除电极活性材料中多余的碳材料，第二步通过营造还原性气氛实现了金属的还原。通过碳的一系列反应移除碳，提供体系反应所需热量，降低了焙烧过程能耗。同时石墨碳的移除简化了预处理过程中的阴阳极材料的分选过程，也无需在后续工艺中对阴阳极电极材料比例进行调配，使得锂离子电池预处理的机械化规模化成为可能。整个过程在不影响金属的碳热还原焙烧过程的前提下，第一步含氧气氛焙烧加速了过量碳的去除，第二步还原性气氛焙烧所带来的还原性气体亦能参与金属还原反应，使单纯的固相反应变为固相及气固两相并存的反应，更有利于金属的还原，便于焙烧产物的后处理。本发明的后处理提纯采用碳酸浸出法对li2co3进行提纯，在焙烧产物水浸过程中通入co2气体，将微溶的li2co3转化为可溶的lihco3，实现钴、锰产物与li2co3的分离(当阴极材料为三元材料时，采用磁选加碳酸浸出法对li2co3进行提纯，利用co2可将微溶的li2co3转化为可溶的lihco3及金属钴、镍的磁性将焙烧固相产物分离。锰的氧化物则留在过滤后的残渣中。钴、镍单质被磁选出，经过干燥获得产品)。li2co3通过碳酸浸出处理转化为lihco3溶于水溶液中，后续通过蒸发过滤后的上清液获得li2co3晶体。这种后处理提纯的优势在于通过物理方法分离，几乎无需酸耗，能够有效减小二次污染及试剂成本。

根据本发明所述的一种分步焙烧回收废旧锂电池制取阴极活性材料的方法的优选方案，步骤a中，所述含氧气氛焙烧的气体不仅包括纯氧气气氛，还包括氧气与惰性气体的混合气氛、或者空气等氧化性气氛；还原性气氛焙烧的气体为单一气体或者这些单一气体的混合气，所述单一气体为水蒸气或者co2等能与碳反应生成还原性气体的活性气体，或者所述单一气体为co、h2等不含氧的还原性气体且该还原性气体能与电极材料在焙烧条件下发生氧化还原反应。

本发明所涉及的废旧锂离子电池回收减量技术可以实现电池中有价组分的回收，电极材料中碳减量并提供反应热降低焙烧过程能耗。在回收金属资源的同时，达到提高碳的减量化和简化锂离子电池前处理流程的效果。

本发明既拓展了电极材料中的碳的回收处置方法，又为废旧锂离子电池阴阳极的混合处理提供了一种新的方式。

由于阴极材料在热分解过程中会释放出氧气，氧气分压过高将不利于阴极材料的分解和有价金属的进一步还原，因此传统的还原焙烧法中一般都会采用惰性气体或者抽真空等无氧的条件下进行，但这就带来了电极材料中的碳无法有效去除的问题。为了解决这个问题，也有采用水蒸气气氛进行电极材料的还原焙烧，有效的去除了电极材料中的碳同时实现了有价金属的还原，但是该方法中仍然存在有价金属回收率较低，水蒸气耗量过大以致于能耗过高的问题。因此本发明引入氧气以加速碳的气化，并通过分步焙烧及氧气量的控制既实现了电极材料中的碳的有效去除，并为反应的进行提供能量，同时不影响阴极有价金属的还原。实验表明，通过分步焙烧并有效控制氧气含量，同样可以实现阴极材料的分解和有价金属的还原回收，同时去除了电极材料中的碳，节约能耗。

本发明所述的一种分步焙烧回收废旧锂电池制取再生阴极活性材料的方法的有益效果是：

本发明将电池组分中难以分离的碳材料进行了有效的移除，并转化为焙烧过程所需反应热，实现了碳的高减量比；增加了还原途径，在电极材料中的碳移除的同时，使阴极材料充分还原，最终实现阴极有价金属回收。这种方法能实现金属资源的回收，碳的减量，耗水量及能耗的降低四种效果。为废旧锂离子电池阴阳极的混合处理提供了一种新的方式，并实现了闭环回收，流程简单易于操作，本发明可实现废旧锂电池的高效回收和资源化利用，可广泛应用于新能源汽车和储能等领域的退役锂离子电池回收。

附图说明

图1是本发明所述的一种分步焙烧回收废旧锂电池制取阴极活性材料的方法流程图。

图2是分步焙烧过程中气体组份饼状图。

图3是分步焙烧后所得金属回收率柱状图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1，参见图1至图3，一种分步焙烧回收废旧锂电池制取阴极活性材料的方法，该方法包括如下步骤：

步骤一、将废旧动力电池包进行放电、拆解，得到电池单体并回收部分有价组件；

步骤二、将废旧锂离子电池单体进行放电处理，以释放电池剩余电量；

步骤三、对放电后的废旧锂离子电池进行机械破碎，使电池各组分粉碎为不同粒径的颗粒，以便后续筛选分离；

步骤四、利用不同孔径筛网对电池颗粒进行筛分，以分开铜箔铝箔及电极活性材料，并筛选出电极活性材料。

步骤五、对步骤三至四及焙烧过程中所产生气体进行收集处理。

步骤六、将筛选出的电极活性材料颗粒进行分步焙烧，先将电极活性材料颗粒在含氧气氛中焙烧，焙烧过程中发生碳的氧化反应和部分阴极材料的分解，碳的氧化反应实现碳的快速减量和阴极材料分解反应热的供给，以便后续有价金属的还原；含氧气氛中焙烧完成后切断氧气，再进行还原性气氛焙烧，还原性气氛焙烧过程中继续发生碳的气化反应和金属氧化还原反应，碳的气化反应消耗电极材料中的碳，达到提高碳减量比的效果；金属氧化还原反应使有色金属化学价降低，以便后续有价金属分离；焙烧过程中的气相产物直接由尾气处理装置收集处理；

步骤七、将分步焙烧后的固相产物进行分离、提纯，具体为：

b1、当阴极材料为钴酸锂或锰酸锂时，采用碳酸浸出法对li2co3进行提纯，同时实现钴或锰金属产物与li2co3分离；

b2、当阴极材料为镍钴锰酸锂三元材料时，采用磁选加碳酸浸出法对li2co3进行提纯，同时将钴、镍单质与li2co3及锰的氧化物分离，从而回收钴、镍单质。

步骤八、将li2co3浸出液及钴镍锰金属产物进行过滤、干燥，具体为：

c1、当阴极材料为lco或lmo时，过滤后所得到的滤液蒸干后即为固体li2co3，滤渣干燥后得到钴或锰的产物，从而实现分离回收；

c2、当阴极材料为ncm时，将li2co3及锰的氧化物进行过滤、干燥，滤渣干燥后回收锰的氧化物，滤液蒸干后回收固体li2co3。

步骤九、将回收得到的钴的产物或锰的产物进行氧化处理，再与li2co3按照一定比例进行混合研磨，然后采用固相烧结方法再生lco或lmo。

在具体实施例中，步骤六中所述含氧气氛焙烧的气体不仅包括纯氧气气氛，还包括氧气与惰性气体的混合气氛、或者空气等氧化性气氛；还原性气氛焙烧的气体为单一气体或者这些单一气体的混合气，所述单一气体为水蒸气或者co2等能与碳反应生成还原性气体的活性气体，或者所述单一气体为co、h2等不含氧的还原性气体且该还原性气体能与电极材料在焙烧条件下发生氧化还原反应。

氧气或空气的作用是将电极材料中的碳材料快速氧化并提供反应热；惰性气体如氮气，氩气是调节体系中氧气分压作用的。

本发明可将废旧锂离子电池在盐水放电后，使用破碎机机械破碎，并利用不同材料的延展性不同，在筛分装置中通过粒径差异实现电极材料与隔膜及集流体的有效分离。该预处理方案无需对正负极材料进行人工分选，无需对阴阳极电极材料比例进行调配，具有操作简单，适用范围广的优势，有利于工业化的大规模处理。

本发明预处理采用机械破碎和筛分的方式，无需对阴阳极进行分离，减小了工艺成本及难度。该预处理方法能利用工业上的成熟的破碎筛分设备完成，有利于废旧锂离子电池回收技术的大规模商业化及自动化应用。

本发明有效加快碳的反应和提升碳的减量比。采用氧化性气氛与还原性气氛分步焙烧，利用一系列碳的气化反应，特别是氧气的存在加快了碳的去除，使电池中的碳材料得以充分反应，并为反应进行提供热量，同时降低了反应温度，节省能耗。有效实现碳的减量及利用。

本发明充分还原电极材料中的有价金属。利用电极材料中的碳的还原性及h2和co的还原性，充分还原有色金属。相较于惰性气氛或真空还原焙烧，在单一的固相反应之外，新增了气固两相反应，使反应更加充分。所得到的产品既可以是钴、镍金属，氧化锰，li2co3等中间产物形式；也可以通过阴极活性材料再生得到lco或lmo，从而实现更高附加值产品的回收。后处理提纯采用碳酸浸出法分离、提纯固相产物，极大降低了试剂耗量及水耗量，几乎无二次污染。

实施例2:

在该实施例中，以废旧钴酸锂lco电池为例，进行具体描述。首先lco电池通过24小时，5wt.％nacl溶液放电处理。待电压降到安全范围内，将lco电池利用破碎机进行1min的机械破碎。破碎完成后，根据粒径的不同，将粒径＞0.450mm的隔膜、粒径0.355-0.450mm的铜箔铝箔及粒径＜0.180mm的阴阳极混合活性粉末筛分。所述粒径＜0.180mm的阴阳极混合活性粉末主要包括30.6wt.％c，4.9wt.％li，39.5wt.％co。将所述阴阳极混合活性材料先送入空气气氛焙烧系统进行第一步焙烧处理(空气按照o/c＝1:1进入焙烧系统中，维持整个系统的流通性及加速碳的去除，增加热量供给)，在该气氛中，800℃下，焙烧0.5h；然后保持温度不变继续进行第二步焙烧，切断空气再通入水蒸气(采用液态水通过注射泵按照水h2o/c＝2:1注入焙烧系统中，水在焙烧炉内完成汽化实现水蒸气气氛焙烧)，在该气氛中焙烧0.5h。产生气体产物组分如图2，h2占比2.3％，co占比1.1％，co2占比16.9％,n2占比76.0％。按照固相产物中相对于焙烧前所减少的含碳量占废旧锂离子电池中含碳量的比值定义碳的减量比，所述氧气混合气焙烧流程实现了76.5％的碳减量比。氧气混合气焙烧过程的固体产物为钴单质及其氧化物和li2co3。金属的焙烧回收率如图3所示，co、li的焙烧回收率分别为88.2％、70.0％。待固相产物冷却至室温后，采用碳酸浸出法提纯li2co3，同时实现其与钴的产物分离，所得滤液干燥后得到li2co3晶体，滤渣干燥后得到钴的产物。所得到的钴的产物先在800℃空气气氛下焙烧0.5h进行氧化处理，所得co3o4再与li2co3根据摩尔比co:li＝1:1.05的比例调整后送入空气气氛烧炉中进行固相焙烧，温度为850℃下，焙烧13h，进行lco再生处理。

实施例3:

将实施例2所述阴阳极混合活性材料先送入空气气氛焙烧系统进行第一步焙烧处理(空气按照o/c＝2:1进入焙烧系统中，维持整个系统的流通性及实现碳的加速去除，增加热量供给)，在该气氛中，800℃下焙烧；待碳材料彻底消耗完后，保持温度不变继续进行第二步焙烧，切断空气再通入还原性气体(水煤气(h2与co混合气)按h2&co/co＝1.2:1通入焙烧系统中，营造还原性气氛)，在该气氛中继续焙烧，实现金属氧化物的还原。第一步采用足量氧气焙烧可进一步减少反应时间，降低反应过程中的有价金属损失，同时实现更高的碳减量比，提高产品纯度；第二步采用直接供入还原性气体的方式将可以实现金属的还原更加彻底，提高产品纯度。焙烧后的固体产物为钴单质和li2co3。待固相产物冷却至室温后，采用碳酸浸出法提纯li2co3，同时实现其与钴的产物分离，所得滤液干燥后得到li2co3晶体，滤渣干燥后得到钴的产物。所得到的钴的产物先在800℃空气气氛下焙烧0.5h进行氧化处理，所得co3o4再与li2co3根据摩尔比co:li＝1:1.05的比例调整后送入空气气氛烧炉中进行固相焙烧，温度为850℃下，焙烧13h，进行lco再生处理。

实施例4:

将实施例2所述阴阳极混合活性材料先送入富氧气氛焙烧系统进行第一步焙烧处理(氧气按照o/c＝2:1进入焙烧系统中，维持整个系统的流通性及实现碳的加速去除，增加热量供给)，在该气氛中，800℃下焙烧，使用纯氧可降低焙烧系统中的气体流通量，从而降低有价金属的气体携带损失，从而提高焙烧回收率；待碳材料彻底消耗完后，保持温度不变继续进行第二步焙烧，切断氧气再通入还原性气体(co纯气，按co/co＝1.2:1通入焙烧系统中，营造还原性气氛)，在该气氛中继续焙，实现金属氧化物的还原，采用纯气可以降低杂质的引入，从而提高产品纯度。焙烧后的固体产物为钴单质和li2co3。待固相产物冷却至室温后，采用碳酸浸出法提纯li2co3，同时实现其与钴的产物分离，所得滤液干燥后得到li2co3晶体，滤渣干燥后得到钴的产物。所得到的钴的产物先在800℃空气气氛下焙烧0.5h进行氧化处理，所得co3o4再与li2co3根据摩尔比co:li＝1:1.05的比例调整后送入空气气氛烧炉中进行固相焙烧，温度为850℃下，焙烧13h，进行lco再生处理。

本发明对于钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍酸锂电池、钴镍锰三元电池及钴镍铝三元电池具有相同的适用性。

以上所述实施例仅为本发明的一部分实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不脱离本发明上述技术思想的情况下作出的任何无创造性的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。