一种多级孔结构赤泥基免烧陶粒净水填料及其制备方法

本发明涉及净水填料制备技术领域，尤其涉及一种多级孔结构赤泥基免烧陶粒净水填料及其制备方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

目前，现有赤泥基多孔陶粒滤料制备技术大多以烧结路线制备，而以免烧路线制备赤泥基免烧陶粒滤料的现有技术多是仅依靠赤泥本身的多孔性能而带来的吸附特性。现有免烧陶粒滤料制备原料多采用粉煤灰为主要原料，辅以普硅水泥为胶结料，为提高陶粒抗破碎性能，多辅以各种外加剂。

现有赤泥基多孔陶粒滤料制备技术存在的问题为：(1)现有赤泥基陶粒滤料产品多采用烧结法制备，烧结法存在高污染、高能耗的缺点；(2)现有赤泥基免烧陶粒滤料产品因赤泥活性较低导致赤泥掺入量过低；(3)现有赤泥基免烧陶粒滤料产品，存在孔隙率低、吸附性能差且成本高等缺点。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种多级孔结构赤泥基免烧陶粒净水填料及其制备方法。

为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种多级孔结构赤泥基免烧陶粒净水填料的制备方法，包括如下步骤：

将烘干的赤泥、铝渣、脱硫石膏和石灰石尾矿按比例混合研磨后煅烧，得赤泥基胶凝材料熟料；

赤泥基胶凝材料熟料与脱硫石膏按比例混合粉磨，得赤泥基胶凝材料；

将赤泥基胶凝材料、粉煤灰、热-碱活化赤泥、al粉、碱激发剂和硼砂按比例混合粉磨，过筛后挤压成型造粒制得赤泥基多孔陶粒产品；

上述赤泥基多孔陶粒产品进行标准养护(温度25℃，湿度99％)；

养护后的赤泥基多孔陶粒产品浸泡于纳米过氧化钙水溶液中设定时间，烘干，制得赤泥基免烧陶粒净水填料。

第二方面，本发明提供一种多级孔结构赤泥基免烧陶粒净水填料，由所述多级孔结构赤泥基免烧陶粒净水填料的制备方法制备而成。

与现有技术相比，本发明的以上实施例的有益效果为：

本发明全部以固废为主要原料，先利用赤泥制备出赤泥基胶凝材料，利用制备过程产生的余热对赤泥进行热-碱活化，进而以赤泥胶凝材料为胶结剂再度高比例掺加赤泥，制备出高强免烧陶粒滤料产品，实现了赤泥的综合化利用，赤泥利用率达到70％以上。

本发明通过外加发泡剂(al粉)，结合赤泥本身的多孔结构特性，实现免烧陶粒填料多级孔结构的形成，孔隙率达到40-50％，提高陶粒滤料的吸附性。

赤泥基胶凝材料为低碱度胶凝材料，热-碱活化赤泥结合赤泥基胶凝材料及粉煤灰形成的钙矾石、铝硅酸钠地聚物、水化硅酸钙等矿物，可实现na⁺固化，固化率为70-80％，降低滤料碱度，提高生物亲和性，同时还可以提高填料强度，增加其抗破碎性。

本发明的制备过程涉及余热回收，在赤泥制备赤泥基胶凝材料过程中，利用窑炉余热完成赤泥的热-碱活化，从而提高赤泥基陶粒强度性能，降低破碎率，绿色节能环保。

本发明所制备赤泥基免烧轻骨料产品堆积密度在710-880kg/m³，筒压强度为4-6mpa，孔隙率40-50％，空隙率48-55％，平均孔径300-500nm，na2o含量＜1％。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例的多级孔结构赤泥基免烧陶粒净水填料制备路线图；

图2为本发明实施例1制备的赤泥基陶粒光学显微镜截面图；

图3为本发明实施例1制备的赤泥基免烧陶粒孔尺寸分布图；

图4为本发明实施例1中的赤泥的sem图；

图5为本发明实施例1制备的赤泥基陶粒的sem图；

图6为本发明实施例1的反应器氨氮去除情况。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

第一方面，本发明提供一种多级孔结构赤泥基免烧陶粒净水填料的制备方法，包括如下步骤：

将烘干的赤泥、铝渣、脱硫石膏和石灰石尾矿按比例混合研磨后煅烧，得赤泥基胶凝材料熟料；

赤泥基胶凝材料熟料与脱硫石膏按比例混合粉磨，得赤泥基胶凝材料；

将赤泥基胶凝材料、粉煤灰、热-碱活化赤泥、al粉、碱激发剂和硼砂按比例混合粉磨，过筛后挤压成型造粒制得赤泥基多孔陶粒产品；

上述赤泥基多孔陶粒产品进行标准养护(温度25℃，湿度99％)；

养护后的赤泥基多孔陶粒产品浸泡于纳米过氧化钙水溶液中设定时间，烘干，制得赤泥基免烧陶粒净水填料。

粉煤灰可以起到微集料作用使轻骨料更加密实，适当添加粉煤灰在降低密度的同时可提陶粒强度，从而提高陶粒的抗破碎性能。此外粉煤灰富含活性硅铝成分，具有碱激发活性，在赤泥和naoh的作用下可形成致密的铝硅酸钠/铝硅酸钙等地聚物胶凝材料，在增加陶粒强度的同时可实现na+有效固化，从而降低陶粒滤料的碱度，提高生物亲和性.

al粉作为固体发泡剂在碱性溶液中可生成氢气，从而实现赤泥基陶粒的发泡造孔。

热-碱活化赤泥：本发明采用赤泥为拜耳法赤泥，因其可溶出的si、al等活性成分已基本全部溶出，剩余的si、al成分很难被溶出，因此首先利用赤泥基胶凝材料制备过程中的余热实现赤泥的热-碱活化，提高赤泥的碱激发活性，从而搭配粉煤灰和naoh提升赤泥的胶凝性能。

naoh作为碱环境调节剂及碱激发剂(还可以为硅酸钠或氢氧化钾)不仅为al粉发泡剂提供碱性环境，而且可激发赤泥及粉煤灰的胶凝活性。

硼砂作为稳泡剂调节发泡气孔的结构具有稳泡，保泡的功能。

纳米过氧化钙为生物亲和剂，可为陶粒填料中培养的微生物提供氧气，从而增加净水填料的生物亲和性。

在一些实施例中，赤泥、铝渣、脱硫石膏和石灰石尾矿的质量比为15-25：25-30：20-30：25-35。

在一些实施例中，煅烧的温度为1210-1230℃，煅烧时间1.5-2.5h；

进一步的，煅烧的温度为1220℃，煅烧时间2h。

在一些实施例中，热-碱活化赤泥的制备方法为：将赤泥基胶凝材料熟料制备煅烧过程中的高温烟气通入含有naoh的赤泥复配体中，对赤泥进行热-碱活化处理。

进一步的，所述高温烟气的温度为600-700℃。

进一步的，赤泥复配体中的naoh的质量百分数为5-12％，优选为10％。

在一些实施例中，赤泥基胶凝材料熟料与脱硫石膏的质量比为92-96:4-8。

在一些实施例中，赤泥基胶凝材料、粉煤灰、热-碱活化赤泥、碱激发剂、al粉和硼砂的质量比为5-10：5-20：60-90：3-5：2-5：3-6。

在一些实施例中，用水量控制为水:混合料为10-20:80-90。

在一些实施例中，纳米过氧化钙水溶液的浓度为5-10％，％为质量百分数。

进一步的，养护后的颗粒浸泡于纳米过氧化钙水溶液反复浸泡，每次浸泡8-15min。

更进一步的，浸泡的次数为3-6次。

第二方面，本发明提供一种多级孔结构赤泥基免烧陶粒净水填料，由所述多级孔结构赤泥基免烧陶粒净水填料的制备方法制备而成。

实施例1

如图1所示，赤泥基胶凝材料制备步骤如下:(1)将赤泥、铝渣、脱硫石膏、尾矿烘干备用；(2)分别取赤泥20份；石灰石尾矿25份；脱硫石膏30份；铝渣25份，将赤泥协同石灰石尾矿、铝渣、脱硫石膏经研磨混合均匀后煅烧制备赤泥基胶凝材料熟料，煅烧温度1220℃，煅烧时间2h。煅烧烟气(600-700℃)通入10:90氢氧化钠赤泥混合物中制备热-碱活化赤泥，将赤泥基胶凝材料熟料按质量份计，赤泥基胶凝材料熟料：脱硫石膏95：5，混合粉磨均匀制得赤泥基胶凝材料。

赤泥基陶粒制备步骤如下：(1)按质量分数计数将赤泥基胶凝材料10份、粉煤灰20份、铝粉5份、硼砂5份，naoh3份，热-碱活化赤泥57份均匀混合粉磨过150目筛；(2)将上述混合料加水搅拌加水量以手攥成团及表面略带水渍为宜，用水量为15％，将混合坯料放入挤压式造粒机中造粒成型；(3)上述赤泥基陶粒常温常压养护7d备用；(4)取备用赤泥基免烧陶粒浸泡在质量分数5％纳米过氧化钙水溶液中10min，反复浸泡5次，50℃烘干制得赤泥基免烧陶粒净水填料。

如图2、图3和图5所示，所制备赤泥基陶粒性能：堆积密度为710kg/m³，筒压强度为5mpa，孔隙率为49.8％，空隙率为53％，平均孔径为488nm，na2o＜1％，反应器氨氮去除率65％，如图6所示。

为评价赤泥基免烧陶粒净水填料的有益效果为开展baf反应器净水效能。试验将自制的赤泥基免烧陶粒净水填料与传统烧结陶粒置于baf反应器中，以评价不同陶粒反应器的净水效能，分别采集挂膜期反应器cod、ph和微生物量，正常运行期测定悬浮物、氨氮指标。baf反应器运行参数为：气水比：7-10:1，滤速0.2m/h，水力停留时5h，其中氨氮指标分析方法采用分光光度法，取样频率为正常运行期两天一次。

传统陶粒为市购粉煤灰烧结陶粒，堆积密度800-900kg/m³，孔隙率40-50％。

实施例2

所述赤泥基胶凝材料制备步骤如下:(1)将赤泥、铝渣、脱硫石膏、尾矿烘干备用；(2)分别取赤泥20份；石灰石尾矿25份；脱硫石膏30份；铝渣25份，将赤泥协同石灰石尾矿、铝渣、脱硫石膏经研磨混合均匀后煅烧制备赤泥基胶凝材料熟料，煅烧温度1220℃，煅烧时间2h。煅烧烟气(600-700℃)通入5:95氢氧化钠赤泥混合物中制备热-碱活化赤泥，将赤泥基胶凝材料熟料按质量份计，赤泥基胶凝材料熟料：脱硫石膏95：5，混合粉磨均匀制得赤泥基胶凝材料。

所述赤泥基陶粒制备步骤如下：(1)按质量分数计数将赤泥基胶凝材料10份、粉煤灰10份、铝粉2份、硼砂3份，naoh4份，热-碱活化赤泥75份均匀混合粉磨过150目筛；(2)将上述混合料加水搅拌加水量以手攥成团及表面略带水渍为宜，用水量为20％，将混合坯料放入挤压式造粒机中造粒成型；(3)上述赤泥基免烧陶粒常温常压养护7d备用；(4)取备用赤泥基免烧陶粒浸泡在质量分数5％纳米过氧化钙水溶液中10min，反复浸泡5次，50℃烘干制得赤泥基免烧陶粒净水填料。

所制备赤泥基陶粒性能：堆积密度为800kg/m³，筒压强度为4.5mpa，孔隙率为41.2％，空隙率为45％，平均孔径为322nm，na2o＜1％，反应器氨氮去除率51％。

对比例1

与实施例1相比，将实施例1中的热-碱活化赤泥替换为普通的经过烘干后的赤泥，其他均与实施例1相同。

所制备赤泥基陶粒性能：堆积密度为800kg/m³，筒压强度为3.5mpa，孔隙率为39.6％，空隙率为45％，平均孔径为386nm，na2o＜2％，反应器氨氮去除率60％。

对比例2

与实施例1相比，将实施例1中的al粉省略，其他均与实施例1相同。

所制备赤泥基陶粒性能：堆积密度为1030kg/m³，筒压强度为7.5mpa，孔隙率为28.5％，空隙率为33％，平均孔径为86nm，na2o＜1％，反应器氨氮去除率45％。

对比例3

与实施例1相比，省略实施例1中赤泥基陶粒制备方法的步骤(4)，其他均与实施例1相同。

所制备赤泥基陶粒性能：堆积密度为710kg/m³，筒压强度为5mpa，孔隙率为49.8％，空隙率为53％，平均孔径为488nm，na2o＜1％，反应器氨氮去除率43％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。