本发明属于分子筛材料及其制备领域，具体涉及一种具有多级孔结构的高硅铝比y分子筛及其制备方法。
背景技术：
y分子筛因其具有优异的孔道结构和适宜的表面酸性在吸附、分离和催化等领域有着广泛应用。随着原料油日益重质化，改进炼油催化剂活性中心的可接近性，提高其对大分子的催化转化能力成为石油化工催化剂开发的重点。随着分子筛材料合成新工艺的不断开发，多级孔分子筛成为新型石油化工催化材料研究和开发的重点。多级孔y分子筛由于具有介孔或大孔结构，其存在两方面优势：一方面，有利于大分子物质的传质，提升催化活性中心的可接近性，提高重质油的利用率；另一方面，丰富而通畅的多级孔结构，减弱了由于积碳或结焦导致孔道堵塞的影响，延长了催化剂的单程寿命。因而，相对于传统y型分子筛而言，多级孔y分子筛具有更加优越的催化性能。
y分子筛骨架由硅氧四面体和铝氧四面体组成，其硅铝比(sio2/al2o3)影响y分子筛的热稳定性、水热稳定性和酸性。较高硅铝比的y分子筛具有更好的热稳定性和水热稳定性，其在催化反应过程和再生过程中分子筛骨架结构不易遭到破坏，表现出较好的催化稳定性和再生性能。
高硅铝比y分子筛可以通过直接合成法和后处理改性法得到。
在直接合成的方法中，可通过调变投料配比、添加模板剂和调变工艺步骤得到高硅铝比y分子筛。
通过调变原料配比制备高硅铝比y分子筛中，比较有代表性的方法：专利cn104118885b公开了一种高硅铝比nay沸石的合成方法，该方法在不使用模板剂的条件下，通过调变原料配比和制备工艺条件，能够在较短的晶化时间内合成出高硅铝比的nay沸石。
通过添加模板剂制备高硅铝比y分子筛中，比较有代表性的方法：专利cn104692413b公开了一种制备高硅铝比的nay分子筛的方法及其产品，该方法使用不易挥发的短链烷基咪唑类离子液体为模板剂，得到的高硅y分子筛的结晶度高且硅铝比为6以上；专利cn100390059c公开了一种高硅铝比八面沸石的合成方法，该方法采用适宜的模板剂，在钠用量较少的条件下，采用水热晶化法直接合成出高硅铝比的八面沸石，其具有晶化时间短和碱用量少的特点。
通过调变工艺步骤制备高硅铝比y分子筛中，比较有代表性的方法：专利cn101254929b公开了一种高硅铝比nay分子筛的制备方法，先制备由常规导向剂和硅源、铝源、水混合均匀得到的高碱度硅铝凝胶，然后将高碱度硅铝凝胶升温晶化一段时间后，加入低碱度硅铝凝胶，搅拌均匀，再升温至晶化，得到高硅铝比nay分子筛；专利cn100404418c和专利cn100443407c采用第一步动态晶化，第二步静态晶化，得到相对结晶度大于80％的高硅铝比小晶粒nay分子筛；专利cn103896303b公开了一种直接合成高硅铝比超细nay分子筛的方法，该方法在无模板剂和添加剂的条件下，采用动态晶化，经历至少三段程序升温控制晶化过程，所得nay分子筛的平均晶粒在100～500nm之间，骨架硅铝比高于6.5。
在后处理改性的方法中，可通过酸处理改性、水热焙烧处理和气固相改性得到高硅铝比y分子筛。
通过酸处理改性或水热焙烧处理可获得高硅铝比y分子筛，但分子筛的骨架结构遭到破坏，相对结晶度下降明显，对y分子筛的稳定性和酸性影响较大。申宝剑等在专利cn103539151b公开了一种具有丰富二级孔的高硅铝比y型沸石的制备方法，该方法首先合成fe-y分子筛，然后分别进行两次铵交换和水热焙烧处理，所得y型沸石具有更高的硅铝比和更丰富的二级孔。
通过气固相改性得到高硅铝比y分子筛中，比较有代表性的方法：专利cn102553630b采用原位晶化法制备nay/基质，然后采用气相法超稳化处理，制备得到高硅铝比小晶粒y型沸石催化裂化催化剂，其活性和水热稳定性高，目的产品选择性好。
目前，研究结果表明：通过调变投料配比直接合成得到的y分子筛硅铝比小于6.0，仍需后续改性处理提升分子筛硅铝比；采用模板剂法制备出的y分子筛，尽管硅铝比可以达到6.0以上，但所使用的模板剂价格昂贵，生产成本增加，此外，模板剂的脱除会影响分子筛的相对结晶度，并对环境造成污染；利用分步晶化或动态晶化制备高硅y分子筛的工艺条件苛刻，生产过程相对复杂，单釜收率较低。采用酸处理或水热焙烧处理制备高硅y分子筛是工业普遍应用的方法，但需要多次交换、水热焙烧和酸处理，工艺步骤复杂，生产成本高，改性过程中分子筛的骨架结构易遭到破坏，相对结晶度明显降低，影响分子筛的稳定性，同时，后处理过程中产生的非骨架铝会影响y分子筛的表面酸性，进而影响分子筛的催化活性。
综上对工业生产和文献报道技术方法的分析，可以看出：现有制备高硅铝比y分子筛的技术方法生产成本高、工艺复杂和产率低，所得分子筛的相对结晶度低和分子筛硅铝比不够高。
技术实现要素：
基于现有技术存在上述生产成本高、工艺复杂和产率低，所得分子筛的相对结晶度低和分子筛硅铝比不够高的问题，本发明的目的是提供一种原料廉价易得、工艺简单、生产成本低，在提高硅铝比的基础上具有多级孔结构的高硅铝比y分子筛及其制备方法。
该方法首先对y分子筛进行液相同晶取代，得到具有含硼的杂原子y分子筛，然后对含硼的杂原子y分子筛进行气相脱硼补硅、脱铝补硅，即将分子筛中的硼和部分铝用硅取代，最终得到高硅铝比的y分子筛。具体采用的技术方案如下：
一种具有多级孔结构的高硅铝比y分子筛的制备方法，其特征在于：工艺步骤包括：
(1)y分子筛的液相同晶取代：在含有硼源的溶液对y分子筛进行液相同晶取代，其中，含有硼源的溶液与y分子筛质量比为(1～100)：1，处理温度为30～100℃，处理时间为0.1～48小时，反应结束后将产物经过滤、洗涤、干燥，得到含硼的杂原子y分子筛；
(2)含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：将含硼的杂原子y分子筛在100～700℃下处理0.1～48小时，所得干燥后的含硼杂原子y分子筛水含量低于2wt.％；所述干燥后的含硼杂原子y分子筛降温至80～600℃；在干燥条件下，向上述干燥后的含硼杂原子y分子筛中通入被气相同晶取代剂饱和的干燥气体，反应温度120～800℃，反应0.1～48小时；反应结束后，停止通入被气相同晶取代剂饱和的干燥气体，用干燥气体吹扫0.5～12小时，降至室温，得到具有多级孔结构的高硅铝比y分子筛；
所述硼源为氟硼酸、氟硼酸铵、氟硼酸锂、氟硼酸钠和氟硼酸钾中的一种或几种。
按照本发明所述的制备方法中，所述y分子筛优选包括nay分子筛、nh4y分子筛、hy分子筛或rey分子筛中的一种或几种，以sio2和al2o3的摩尔比计，硅铝比优选(3.0～6.0):1。
按照本发明所述的制备方法中，所述含有硼源的溶液的浓度优选0.01～5mol/l；
按照本发明所述的制备方法中，所述y分子筛的液相同晶取代过程中，含有硼源的溶液与y分子筛的质量比优选(1～50)：1，处理温度优选40～95℃，处理时间优选0.5～24小时。
按照本发明所述的制备方法中，所述含硼杂原子y分子筛的气相同晶取代中，杂原子y分子筛的干燥温度优选200～650℃，干燥时间优选0.5～24小时，干燥后的含硼杂原子y分子筛的水含量优选低于1wt.％，温度优选降温至120～400℃。
按照本发明所述的制备方法中，所述气相同晶取代剂为二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷中的一种或几种。
按照本发明所述的制备方法中，所述干燥后的含硼的杂原子y分子筛中通入被气相同晶取代剂饱和的干燥气体后的反应温度优选150～650℃，反应时间优选0.5～12小时，反应结束后用干燥气体吹扫的时间优选1～6小时。其中优选所述干燥气体为干燥空气、干燥氦气、干燥氮气和干燥氩气中的一种或几种。
本发明提供的制备方法首次采用氟硼酸和氟硼酸盐为硼源，通过液相同晶取代方法得到含硼的杂原子y分子筛。与现有分子筛改性方法相比，本发明提供的制备方法中，水溶液中的氟硼酸或氟硼酸盐水解产生硼酸根离子和氟离子，其中硼酸根离子与分子筛中的骨架铝相互作用，硼取代骨架中的铝进入分子筛骨架形成骨架硼，且不破坏分子筛的骨架结构，保持分子筛的结晶度；氟离子对分子筛骨架有刻蚀作用，即在相对缓和的反应条件下，氟能够刻蚀孔道，使y分子筛具有丰富的多级孔结构，此外，所形成的这部分多级孔使分子筛孔道更加通畅，降低了在后续气相同晶取代过程中对气相同晶取代剂的扩散限制。
本发明提供的制备方法首次利用硅烷作为气相同晶取代剂对含硼的杂原子分子筛进行气相脱硼、脱铝补硅。与现有气相脱铝补硅方法相比，本发明的制备方法对液相同晶取代中引入的杂原子硼进行气相脱硼补硅。本发明制备得到的含硼的杂原子分子筛骨架中含有硼、铝和硅，由于硼和铝属于相同主族、不同周期元素，所以硼和铝具有相同的配位结构，但电负性存在明显差异。此外，骨架硼与骨架氧所形成的b-o共价键的键能小于骨架铝与骨架氧所形成的al-o共价键的键能，因此，骨架硼在杂原子分子筛中的稳定性要弱于骨架铝，更容易从骨架中脱除。在含硼杂原子分子筛的气相同晶取代过程中，硅烷优先与稳定性较差的骨架硼发生同晶取代，而后再与骨架铝发生同晶取代，即在气相同晶取代过程中，y分子筛骨架中的硼和部分铝从骨架中脱除，形成空位，同时气相同晶取代剂中的硅进入分子筛空位，在保存y分子筛晶相结构的基础上，实现了硅对骨架硼和骨架铝的取代。由于气相同晶取代后的y分子筛中硼和部分铝的位置被硅取代，因而分子筛的硅铝比明显提升。在气相同晶取代过程中，仅气相取代剂与骨架硼和骨架铝发生取代，分子筛骨架结构保持完整，具有相对较高的相对结晶度。
本发明提供的制备方法将y分子筛液相同晶取代制备的含硼杂原子分子筛与气相同晶取代技术相结合，利用分子筛骨架中杂原子硼的不稳定性，通过气相同晶取代剂优先将杂原子取代，即在保存y分子筛晶相结构的基础上，实现硅对骨架硼和骨架铝的取代，从而大幅提高了y分子筛的骨架硅铝比，保留完整的分子筛骨架结构，维持分子筛的高相对结晶度，并形成丰富的多级孔道结构。
本发明与现有技术相比，其创新点和优势在于：
1.本发明方法对分子筛骨架破坏小，制备得到的y分子筛的硅铝比高，且具有丰富的多级孔结构。
2.本发明方法所使用的硼源廉价易得，降低了生产成本。
3.本发明方法可通过改变液相同晶取代和气相同晶取代工艺条件，在保证y分子筛相对结晶度的基础上，调变y分子筛多级孔道结构和比例，制得的高硅铝比y分子筛，可以保留完整的分子筛骨架结构，维持高相对结晶度，并形成丰富的多级孔道结构。
具体实施方式
以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的可实施范围。
在各实施例中，均对合成产物进行xrd表征计算各样品的骨架硅铝比和相对结晶度，其中，骨架硅铝比(sio2/al2o3)是按照ripp145-90标准方法测定出分子筛的晶包参数a0后根据公式sio2/al2o3摩尔比＝(2.5935-a0)/(a0-2.4212)×2计算得到；相对结晶度是以南开大学的nay分子筛为标样计算得到。
实施例1
y分子筛的液相同晶取代：将0.5mol/l的氟硼酸溶液与nay分子筛按照10：1的质量比混合打浆，在80℃下搅拌2小时，反应结束后将产物经过滤、洗涤、干燥，得到含硼的杂原子y分子筛。
含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在500℃下干燥12小时，降温至400℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至500℃，反应4小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s1。
实施例2：
y分子筛的液相同晶取代：将0.5mol/l的氟硼酸铵溶液与nh4y分子筛按照10：1的质量比混合打浆，在70℃下搅拌2小时，反应结束后将产物经过滤、洗涤、干燥，得到含硼的杂原子y分子筛。
含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在600℃下干燥12小时，降温至350℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至550℃，反应2小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s2。
实施例3：
y分子筛的液相同晶取代：将0.3mol/l的氟硼酸锂溶液与hy分子筛按照8：1的质量比混合打浆，在65℃下搅拌4小时，反应结束后将产物经过滤、洗涤、干燥，得到含硼的杂原子y分子筛。
含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在550℃下干燥12小时，降温至350℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至580℃，反应2小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s3。
实施例4：
y分子筛的液相同晶取代：将0.8mol/l的氟硼酸钠溶液与rey分子筛按照15：1的质量比混合打浆，在75℃下搅拌3小时，反应结束后将产物经过滤、洗涤、干燥，得到含硼的杂原子y分子筛。
含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在600℃下干燥18小时，降温至400℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至600℃，反应5小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s4。
实施例5：
y分子筛的液相同晶取代：将1.0mol/l的氟硼酸钾溶液与nh4y分子筛按照10：1的质量比混合打浆，在80℃下搅拌2小时，反应结束后将产物经过滤、洗涤、干燥，得到含硼的杂原子y分子筛。
含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在600℃下干燥24小时，降温至400℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至450℃，反应6小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s5。
实施例6：
y分子筛的液相同晶取代：将2.0mol/l的氟硼酸铵溶液与nay分子筛按照20：1的质量比混合打浆，在80℃下搅拌4小时，反应结束后将产物经过滤、洗涤、干燥，得到含硼的杂原子y分子筛。
含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在600℃下干燥12小时，降温至350℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至600℃，反应1小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s6。
对比例：
nay分子筛的气相同晶取代：称量10gnay分子筛，在500℃下干燥12小时，降温至400℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至500℃，反应4小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛d1。
表1为实施例1～6及对比例所得样品的比表面积和孔体积结果。
表1