一种分解硝酸盐制备金属氧化物粉体及硝酸的方法与流程

本发明属于无机化工领域，涉及硝酸盐热解制备金属氧化物的技术领域，尤其涉及一种高效节能、绿色环保的快速分解硝酸盐制备金属氧化物粉体及硝酸的方法。

背景技术：

硝酸盐可以由金属氧化物和硝酸反应生成，常见的硝酸盐有硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铁等。硝酸盐种类繁多，性质多样，广泛用于化肥生成、催化剂合成、纳米材料制备等领域。

大部分硝酸盐在高温的时候是不稳定的，容易发生分解反应，其反应类型会因阳离子的金属活动性差异而有所不同。例如，硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙等在高温的时候会分解生成亚硝酸盐和氧气；硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜等高温分解会生成金属氧化物、氧气和二氧化氮；硝酸银，硝酸汞等受热分解会生成金属单质、氧气和二氧化氮。

硝酸盐在分解过程中由于有气体放出，故其表面会形成大量的多孔结构，导致产物的比表面积较大，活性较高。同时，通过控制分解温度，产物金属氧化物的晶型结构也会发生改变。基于上述两点，热解硝酸盐制备金属氧化物的工艺受到越来越多的关注。然而，硝酸盐热分解需要大量的能量，并且分解产生大量的氧化氮气体需要处理。这两点严重制约了该工艺在工业化上面的应用，目前大量的研究仅停留在实验室阶段。

中国发明专利申请cn109721038a公开了一种硝酸盐热解回收硝酸的方法。该方法首先将硝酸盐输送到至少两级的预热装置中进行加热、液化，再将硝酸盐热流体输送到分解器中，利用高温气体进行加热，使得硝酸盐分解产生混合气体和固体粉末；将混合气体和固体粉末分离，一部分混合气体输送到硝酸回收罐中，另一部分混合气体通过列管间接换热至500-800℃，回流至分解器中，用于加热硝酸盐热流体，使之受热分解。该方法实现了硝酸盐的快速分解、收尘及硝酸再生。然而，该工艺所使用的加热器为间接式加热器，如盘管式、电加热等，该加热方式有效避免了空气的混入，提高了进吸收装置的氮氧化物的浓度(可达35-45％)，但间接式加热器加热效率低，通常仅为70％，并且传热速率慢，十分不利于装置设备的大型化，有待进一步改进。

中国发明专利申请cn201921626702.5公开了一种用于金属硝酸盐热分解制备硝酸的装置系统，包括原料罐、热解炉、旋风分离器、蓄热式加热器、吸收塔及硝酸回收罐。其中，整个硝酸盐热分解回收工艺过程中利用硝酸盐分解产生的混合气体作为热源，并且最终能将氮氧化合物气体全部吸收制成硝酸。该工艺的加热器为蓄热式加热器，设备的大型化问题虽得到了解决，但是蓄热式间接换热器传热效率低的问题依旧存在，其热效率只有70％左右。同时，蓄热式加热器在加热的过程中会排放大量的高温尾气，如若不考虑这一部分热量的回收利用，热效率会进一步降低，并且这部分尾气中也可能带有少量的氧化氮气体，需要投入环保设施进行处理。此外，蓄热式加热器的固定投资巨大，折旧摊销大。

中国发明专利申请cn201410437034.7公开了一种饱和卤水喷雾热解制备氧化镁的装置，该装置包括热解炉、热风系统及供料系统。其中，热解炉为自制砖混和碳化硅炉膛二合一结构，热风系统包含空气压缩机、液化石油气罐、控制器、空气液化气预混管、燃烧火枪、点火器及仪表系统，供料系统由贮槽、隔膜泵、管线、喷嘴组成。该装置的加热方式为直燃式加热器，该加热器热效率极高，通常为95％。但该工艺非常不适合用于硝酸盐的热解再生：首先，空气的混入会极大地降低其中氮氧化物气体的浓度，一旦浓度低于10％将不满足硝酸生产的标准；其次，后端硝酸吸收的氧化氮吸收气量会变得非常巨大，压缩机规模也会变大，增加固定投资成本；同时硝酸生产成本也会大幅增加。若是采用富氧直燃式加热，虽然能一定程度上减少空气中氮气的混入，提高吸收气体中氧化氮的含量，但由于富氧直燃式加热的火焰温度极高，燃烧室会达到2000～3000℃以上的温度，如此高的温度会导致耐火材料难以选择，从而增加固定投资，大型化受阻。并且，富氧直燃式加热不利于分解炉温度的控制，高燃烧温度和高氧浓度会导致炉衬的损坏，进而导致安全事故。由于这些原因，该工艺也并不适合用于硝酸盐的热解。

技术实现要素：

针对上述现有技术中热解硝酸盐制备金属氧化物的工艺方法存在的缺陷与不足，本发明提供了一种高效节能、绿色环保的快速分解硝酸盐制备金属氧化物粉体及硝酸的方法。该方法既克服了利用循环气体间接换热方式存在的热效率低、设备投资大的不足，同时又避免了完全直燃式加热方式存在的燃烧室温度过高、吸收气体中氮氧化物浓度过低、硝酸吸收成本高、装置投资大的问题。本发明所公开的工艺方法能够保证吸收气体中氮氧化物浓度维持在较高水平，从而满足硝酸吸收的要求；同时整个系统的热效率极高、能耗低，具有无废气排放、固定投资小、可操作性强、易于实现大型化工业生产等优点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种分解硝酸盐制备金属氧化物粉体及硝酸的方法，包括以下步骤：

(1)将熔化后的硝酸盐加入到热解炉内进行热解，生成高温尘气；

(2)上述高温尘气经过高温收尘装置，气固分离后得到金属氧化物粉体；

(3)经过高温收尘后的混合气体通过热风机，一部分进入硝酸吸收装置制备硝酸，另一部分作为循环气体；所述循环气体的一部分与富氧空气在混合室中混合形成富氧助燃气体，所述富氧助燃气体在燃烧室内与燃烧气体充分燃烧，释放高温燃气，所述高温燃气与所述循环气体的另一部分在混合室内混合成一定温度的高温气体，循环导入热解炉内用以热解硝酸盐熔体；

(4)进入硝酸吸收装置的气体首先通过余热锅炉降温产出蒸汽，后经过深度冷凝除水、多级降温至特定温度；降温后的氧化氮气体经过压缩机加压增浓，再到吸收塔内进行吸收，最终在吸收塔底得到成品硝酸；

(5)吸收后的尾气进入二氧化碳回收系统，制备二氧化碳。

进一步的，步骤(1)所述硝酸盐包括硝酸钙、硝酸铝、硝酸镁、硝酸铁、硝酸钪、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铬、硝酸锌中的一种或多种；硝酸盐熔化的温度为50-200℃。

进一步的，步骤(1)所述高温尘气为包含金属氧化物粉体、氧化氮气体、水蒸气、氧气的混合气体；所述热解的温度范围为300-1500℃，热解炉的形式包括回转窑分解、旋流动态煅烧分解、沸腾炉式热分解中任一一种或其组合形式。

进一步的，步骤(2)所述高温收尘装置包括高温金属膜收尘、高温金属丝收尘、高温多孔陶瓷收尘中任一一种方式或其组合形式。

进一步的，步骤(3)所述高温收尘后的混合气体的温度为300-700℃，带有大量热能，可循环使用。

进一步的，步骤(3)所述高温收尘后的混合气体的10-70％进入硝酸吸收装置制备硝酸。

进一步的，步骤(3)所述富氧空气的含氧量为30-100％；所述富氧助燃气体的含氧量为15-30％。

进一步的，步骤(3)所述燃烧气体包括天然气、煤制气、焦炉煤气中任一一种方式或其组合形式；所述富氧助燃气体与所述燃烧气体的混合比例为2-20:1。

进一步的，步骤(3)中所述燃烧室的温度控制在900-1500℃；所述高温燃气与所述循环气体在混合室内混合形成的高温气体的温度为500-1300℃。

进一步的，步骤(3)中所使用的燃烧器为高效节能的燃烧器，包括直流燃烧器、旋流燃烧器、平焰燃烧器。

进一步的，步骤(4)中气体经余热锅炉降温至120-200℃，经多级降温后的温度为35-50℃。

进一步的，步骤(4)所述压缩机加压的压力为0.3mpa-1.2mpa。

进一步的，步骤(4)所述成品硝酸的浓度为45-65％。

进一步的，步骤(5)中所使用的二氧化碳回收的方法包括物理吸附法、化学吸附法、膜分离法、低温蒸馏法中任一一种或其组合形式。

进一步的，步骤(5)中所制备的二氧化碳为工业级或者食品级，纯度大于99.9％，可以直接售出也可以作为生产碳酸盐、碳酸氢盐的原料。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果如下：

(1)本发明中所使用的富氧补热式燃烧加热装置热效率极高，占地小，固定投资低，相比于其他工艺，显著地降低了运行成本。

(2)本发明创新性地采用将一部分循环气体与富氧空气在混合室内混合成一种新成分的混合气体作为助燃气，然后与燃烧气体在燃烧室内充分完全燃烧。既减少了空气中大量的无效气体氮气的混入，避免进硝酸吸收装置的气体中氧化氮浓度过低，同时又避免了纯氧直燃式加热方式所带来的燃烧室高温耐材难以选择的问题，增强了分解炉的温控性。

(3)本发明中富氧燃烧的使用使得吸收后尾气中二氧化碳浓度较高，具有回收价值，既可以作为生产碳酸盐的良好原料，也可作为商品直接出售，从而实现了全工艺流程的零污染排放。

附图说明

图1是本发明实施例分解硝酸盐制备金属氧化物粉体及硝酸的工艺流程中所涉及的装置示意图。

图中标记：1-硝酸盐加热熔融装置，2-热解炉，3-高温收尘装置，4-风机，5-氧气制备装置，6-助燃气混合室，7-燃烧室，8-燃烧器，9-余热锅炉，10-多级降温装置，11-深度除尘器，12-深度除水器，13-氧化氮压缩机，14-吸收塔，15-二氧化碳回收系统，16-控温混风室。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

本发明公开了一种高效节能、绿色环保的快速分解硝酸盐制备金属氧化物粉体及硝酸的方法。该方法首先将熔化的硝酸盐加入热解炉内进行热解，产生含金属氧化物粉体、氧化氮气体、水蒸气的混合气体；该含尘气体经过高温收尘，得到金属氧化物粉体；经过高温收尘后的气体通过热风机，一部分去硝酸吸收系统制备硝酸；另一部作为循环气体，其中一定比例的气体与助燃气在混合室中混合成为一新比例的富氧助燃气体，在燃烧室内与燃烧气体(天然气、煤气等)燃烧释放高温燃气，然后高温燃气与剩余的循环气体在混合室内混合成一定温度的高温气体，再次循环至热解炉内用以热解硝酸盐熔体。前述进入硝酸吸收系统的混合气体，先通过余热锅炉降温并产出蒸汽，后经过多级降温、深度冷凝除水后，再经过压缩机加压，到吸收塔内进行吸收，最终在塔底得到成品硝酸；吸收后的尾气经过二氧化碳回收装置产出高品质二氧化碳。该方法简洁、高效，全工艺流程基本无废气排放、绿色环保，且可操作性强、易于实现工业化。

实施例1

将硝酸钙水合物加热到50℃熔化并导入到热解炉内，热解炉炉温为850℃。硝酸钙熔体在炉内受热快速分解生成nox、o2、h2o、cao。该混合含尘气体送至高温收尘装置，气固分离后得到高活性cao粉体，硝酸钙的分解率为98％。高温收尘后的气体经过热风机后的温度在650℃，其中20％的气体进入了硝酸吸收装置，另外80％气体去循环加热装置中，此循环气中的一部分进入特殊的混合室内与含氧量为95％的富氧空气混合，成一种新的助燃气气体，含氧量为27％；该助燃气与天然气以10：1的比例在燃烧室内充分完全燃烧，燃烧室温度为1400℃，此燃烧气体与剩余部分的循环气体在混风室内混合控温，控制混合后的气体温度为850℃，循环导入热解炉内，作为热解硝酸钙熔体的热源。进入硝酸吸收的气体通过余热锅炉及冷凝吸收尘后气经过余热锅炉降温到150℃，并产出蒸汽。在经过多级降温后温度下降到45℃，后经过深度除尘、深度冷凝除水再送往氧化氮压缩机以0.5mpa的压力进行加压增浓，后进入吸收塔，最终在塔底得到浓度为50％的硝酸。吸收后尾气的二氧化碳浓度为90％，氮氧化物浓度小于50ppm，继而送往二氧化碳回收装置内制备得到纯度为99.95％食品级二氧化碳。

按照上述工艺条件进行工业化扩大试验，硝酸钙热熔盐的加入量为10t/h。

对比例1

为了进一步说明本发明的技术效果，按照中国发明专利申请cn109721038a的工艺方法及装置系统进行工业化扩大试验。对比例1采用间接式加热器，如电加热、热辐射加热、蓄热式加热等，其他装置均与实施例1相同。间接加热的优点在于不将空气引入循环气体中，从而降低分解气体中氧化氮的含量，使得其中氮氧化物的含量较高，可以达到硝酸分解吸收的要求。但是间接加热的传热效率非常低，通常仅为70％左右。实施例1中采用的为直接加热，是将天然气和助燃气以1：10的比例充分燃烧然后直接混入到循环烟气中去，该方式换热效率极高，通常为95％。热分解后氮氧化物浓度同样可以达到硝酸吸收所需要求。

对比例1中硝酸钙热熔盐的加入量同样为10t/h。计算同规模进料量下两套设备的运行成本，结果如表1所示。

表1实施例1与对比例1的工业生产情况

综合计算结果表明，实施例1的运行成本相较于对比例1年节省4665600元，固定投资节省10530000元，固定投资设备折旧年节省1053000元，经济效益效益显著。此外，如果硝酸钙进料量扩大，两套设备的综合运行成本差异将成倍放大。

实施例2

将硝酸铝水合物加热到80℃熔化并导入到热解炉内，热解炉炉温为600℃。硝酸铝熔体在炉内受热快速分解生成nox、o2、h2o、al2o3。该混合含尘气体送至高温收尘装置，气固分离后得到γ-al2o3粉体，硝酸铝的分解率为99％。高温收尘后的气体经过热风机后的温度在600℃，其中10％的气体进入了硝酸吸收装置，另外90％气体去循环加热装置中。此循环气中的一部分进入特殊的混合室内与含氧量为80％的富氧空气混合，成一种新的助燃气气体，含氧量为25％；该助燃气与天然气以12：1的比例在燃烧室内充分完全燃烧，燃烧室温度为1300℃，此燃烧气体与剩余部分的循环气体在混风室内混合控温，控制混合后的气体温度为600℃，循环导入热解炉内，作为热解硝酸铝熔体的热源。进入硝酸吸收的气体通过余热锅炉及冷凝吸收尘后气经过余热锅炉降温到180℃，并产出蒸汽。在经过多级降温后温度下降到40℃，后经过深度除尘、深度冷凝除水再送往氧化氮压缩机以0.6mpa的压力进行加压增浓，后进入吸收塔，最终在塔底得到浓度为53％的硝酸。吸收后尾气的二氧化碳浓度为85％，氮氧化物浓度小于50ppm，继而送往二氧化碳回收装置内制备得到纯度为99.93％工业级二氧化碳。

实施例3

将硝酸铝水合物加热到80℃熔化并导入到热解炉内，热解炉炉温为1400℃。硝酸铝熔体在炉内受热快速分解生成nox、o2、h2o、al2o3。该混合含尘气体送至高温收尘装置，气固分离后得到α-al2o3粉体，硝酸铝的分解率为99.98％。高温收尘后的气体经过热风机后的温度在550℃，其中25％的气体进入了硝酸吸收装置，另外75％气体去循环加热装置中。此循环气中的一部分进入特殊的混合室内与含氧量为75％的富氧空气混合，成一种新的助燃气气体，含氧量为23％；该助燃气与天然气以9：1的比例在燃烧室内充分完全燃烧，燃烧室温度为1400℃，此燃烧气体与剩余部分的循环气体在混风室内混合控温，控制混合后的气体温度为550℃，循环导入热解炉内，作为热解硝酸铝熔体的热源。进入硝酸吸收的气体通过余热锅炉及冷凝吸收尘后气经过余热锅炉降温到200℃，并产出蒸汽。在经过多级降温后温度下降到38℃，后经过深度除尘、深度冷凝除水再送往氧化氮压缩机以0.6mpa的压力进行加压增浓，后进入吸收塔，最终在塔底得到浓度为53％的硝酸。吸收后尾气的二氧化碳浓度为83％，氮氧化物浓度小于50ppm，继而送往二氧化碳回收装置内制备得到纯度为99.93％工业级二氧化碳。

实施例4

将硝酸镁水合物加热到100℃熔化并导入到热解炉内，热解炉炉温为700℃。硝酸镁熔体在炉内受热快速分解生成nox、o2、h2o、mgo。该混合含尘气体送至高温收尘系统，气固分离后得到高活性mgo粉体，硝酸镁的分解率为97.8％。高温收尘后的气体经过热风机后的温度在500℃，其中30％的气体进入了硝酸吸收装置，另外70％气体去循环加热装置中。此循环气中的一部分进入特殊的混合室内与含氧量为70％的富氧空气混合，成一种新的助燃气气体，含氧量为21％；该助燃气与焦炉煤气以15：1的比例在燃烧室内充分完全燃烧，燃烧室温度为1100℃，此燃烧气体与剩余部分的循环气体在混风室内混合控温，控制混合后的气体温度为700℃，循环导入热解炉内，作为热解硝酸镁熔体的热源。进入硝酸吸收的气体通过余热锅炉及冷凝吸收尘后气经过余热锅炉降温到160℃，并产出蒸汽。在经过多级降温后温度下降到41℃，后经过深度除尘、深度冷凝除水再送往氧化氮压缩机以0.8mpa的压力进行加压增浓，后进入吸收塔，最终在塔底得到浓度为56％的硝酸。吸收后尾气的二氧化碳浓度为78％，氮氧化物浓度小于50ppm，继而送往二氧化碳回收装置内制备得到纯度为99.98％食品级二氧化碳。

实施例5

将硝酸钴水合物加热到65℃熔化并导入到热解炉内，热解炉炉温为1300℃。硝酸钴熔体在炉内受热快速分解生成nox、o2、h2o、coo。该混合含尘气体送至高温收尘系统，气固分离后得到coo粉体，硝酸钴的分解率为99％。高温收尘后的气体经过热风机后的温度在450℃，其中50％的气体进入了硝酸吸收装置，另外50％气体去循环加热装置中。此循环气中的一部分进入特殊的混合室内与含氧量为45％的富氧空气混合，成一种新的助燃气气体，含氧量为21％；该助燃气与煤制气以6：1的比例在燃烧室内充分完全燃烧，燃烧室温度为1400℃，此燃烧气体与剩余部分的循环气体在混风室内混合控温，控制混合后的气体温度为1300℃，循环导入热解炉内，作为热解硝酸钴熔体的热源。进入硝酸吸收的气体通过余热锅炉及冷凝吸收尘后气经过余热锅炉降温到170℃，并产出蒸汽。在经过多级降温后温度下降到35℃，后经过深度除尘、深度冷凝除水再送往氧化氮压缩机以0.9mpa的压力进行加压增浓，后进入吸收塔，最终在塔底得到浓度为59％的硝酸。吸收后尾气的二氧化碳浓度为58％，氮氧化物浓度小于50ppm，继而送往二氧化碳回收装置内制备得到纯度为99.98％食品级二氧化碳。

实施例6

将硝酸铜水合物加热到50℃熔化并导入到热解炉内，热解炉炉温为300℃。硝酸铜熔体在炉内受热快速分解生成nox、o2、h2o、cuo。该混合含尘气体送至高温收尘系统，气固分离后得到cuo粉体，硝酸铜的分解率为99％。高温收尘后的气体经过热风机后的温度在400℃，其中70％的气体进入了硝酸吸收装置，另外30％气体去循环加热装置中。此循环气中的一部分进入特殊的混合室内与含氧量为30％的富氧空气混合，成一种新的助燃气气体，含氧量为15％；该助燃气与天然气以20：1的比例在燃烧室内充分完全燃烧，燃烧室温度为1000℃，此燃烧气体与剩余部分的循环气体在混风室内混合控温，控制混合后的气体温度为300℃，循环导入热解炉内，作为热解硝酸铜熔体的热源。进入硝酸吸收的气体通过余热锅炉及冷凝吸收尘后气经过余热锅炉降温到190℃，并产出蒸汽。在经过多级降温后，温度下降到39℃，后经过深度除尘、深度冷凝除水再送往氧化氮压缩机以1.1mpa的压力进行加压增浓，后进入吸收塔，最终在塔底得到浓度为62％的硝酸。吸收后尾气的二氧化碳浓度为35％，氮氧化物浓度小于50ppm，继而送往二氧化碳回收装置内制备得到纯度为99.93％工业级二氧化碳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。