氢氧化锂的回收的制作方法

1.本发明涉及一种用于从含硫酸锂的溶液中回收氢氧化锂的方法。更具体地，本发明的方法旨在在不需要氢氧化钠作为苛化试剂的情况下允许回收氢氧化锂。


背景技术：

2.商业开采的锂的主要来源历来是盐水溶液和含矿石的硬岩锂辉石。对于从硬岩矿石中回收锂的方法，常规方法是通过高温(>800℃)爆裂将α锂辉石转化为β锂辉石。所述转化使得能够进行化学侵蚀，并且随后最常用的是使用硫酸提取锂。
3.经过一系列杂质去除阶段后，以可溶性硫酸锂形式存在于溶液中的锂随后通过添加氢氧化钠作为苛化试剂以氢氧化锂形式被回收。氢氧化钠的添加产生了含有锂、钠、硫酸盐和氢氧离子的溶液。
4.通过双重结晶工艺从溶液中回收硫酸钠。硫酸钠与氢氧化锂的分离由水合硫酸钠在低温下的低溶解度提供。硫酸钠的回收对于此工艺是必要的，首先是为了在所述工艺中提供钠的出口，并且其次是为了能够回收作为氢氧化锂保留在溶液中的锂。
5.第一阶段涉及水合硫酸钠(通常称为格劳贝尔盐(glauber's salt))的结晶以及溶液的强制冷却。为了提供可接受的硫酸钠回收率，必须将溶液冷却，通常冷却到<10℃。使所得浆液经受固液分离和洗涤，以回收溶液中的锂。第二阶段涉及格劳贝尔盐的熔融以及无水硫酸钠在高温下的结晶。使所得浆液经受固液分离，并且将残留物干燥并包装。
6.在结晶格劳贝尔盐后，将含有氢氧化锂和一些硫酸钠的溶液加热并使其经受蒸发结晶，以产生粗氢氧化锂一水合物产物。所述产物被硫酸钠污染，并且需要进一步纯化。
7.将粗氢氧化锂一水合物溶解在水中并重新结晶。使所得浆液经受固液分离，并且将残留物干燥并包装。使含有硫酸钠的溶液在上游循环。
8.通过此工艺回收氢氧化锂是操作成本和资本成本密集型的。更令人担忧的是，随着对锂化学品需求的增加，硫酸钠可能会供过于求。无法储存高水溶性的硫酸钠可能会抑制氢氧化钠作为氢氧化锂苛化试剂的使用。
9.先前已经证实，通过沉淀钙矾石从用硫酸钙饱和的废液中去除一些硫酸盐。来自水文测验股份有限公司(hydrometrics,inc.)的有成本效益的硫酸盐去除(cesr)方法使用一种专用且专有的粉状水泥(试剂，其为水化硫酸铝钙化合物)以及ph为约11.3的石灰进行钙矾石沉淀(参见reinsel,m.a.,从工业废水中去除硫酸盐的新方法(a new process for sulfate removal from industrial waters),《下一个千年的采矿和复垦(mining and reclamation for the next millenium)》美国地表采矿和复垦学会第16次年会论文集,亚利桑那州斯科茨代尔(美国),bengson,sa和bland,dm)。此方法可以实现硫酸盐浓度显著低于硫酸钙溶解度。
10.savmin
tm
方法由mintek开发用于处理酸性矿山排水。钙矾石在整个过程的若干个阶段之一中沉淀，如在cesr过程中，并且通过使氢氧化铝循环来实现。通过此方法，硫酸盐水平可以降低到小于200mg/l。
11.已知，已经开发了cesr和savmin
tm
方法两者以处理在硫酸钙中饱和的溶液，目的是将可溶性硫酸盐浓度降到低水平。这两种方法都不是为了处理含有高一价硫酸盐浓度的溶液而开发的，也不是为了产生一价氢氧化物盐而开发的。
12.本发明的回收方法的一个目的是基本上克服与现有技术相关联的问题或至少提供一种有用的替代方案。
13.对背景技术的前述论述仅旨在促进对本发明的理解。应该理解的是，论述不是承认或确认所提及的任何材料在申请的优先权日期是澳大利亚或任何其它国家或地区的普通公知常识的一部分。
14.贯穿本说明书和权利要求书，除非上下文另有要求，否则词语“包括(comprise)”或如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”等变体应当被理解为暗示包含所述整数或整数组，但不排除任何其它整数或整数组。


技术实现要素：

15.根据本发明，提供了一种用于从含硫酸锂的溶液中回收氢氧化锂的方法，所述方法的特征在于以下方法步骤：
16.在初级钙矾石沉淀步骤中从含硫酸锂的溶液中沉淀钙矾石；
17.随后回收含氢氧化锂的液体；以及
18.由所述氢氧化锂液体产生氢氧化锂一水合物产物。
19.优选地，通过添加石灰和含氢氧化铝的试剂或矿物，将所述含硫酸锂的溶液中的硫酸锂转化为氢氧化锂。
20.可以以精制的三水铝矿、铝土矿等的形式提供所述含氢氧化铝的试剂或矿物。
21.钙矾石沉淀的化学过程理解如下：
22.3li2so
4(aq)
+2al(oh)
3(s)
+6ca(oh)
2(s)
+26h2o
→
ca6al2(so4)3(oh)
12
.26h2o
(s)
+6lioh
(aq)
23.优选地，使通过沉淀钙矾石产生的浆液经受固液分离步骤并洗涤，以将锂回收到所述液体或所述溶液中。含有钙矾石和一些锂的残余物可以在用于所述产生所述含硫酸锂的溶液的前一步骤中用作中和剂。
24.优选地，来自固液分离和洗涤的所述溶液含有氢氧化锂和一些微量杂质。仍优选地，所述微量杂质可以包含钙和铝。所述微量杂质最终可以通过沉淀去除，以提供经纯化的溶液。
25.仍优选地，将所述来自固液分离和洗涤的溶液传递到二次钙矾石沉淀步骤。所述二次钙矾石沉淀步骤优选地包括所述添加石灰和含氢氧化铝的试剂或矿物。可以再次优选地以精制的三水铝矿、铝土矿等的形式提供所述含氢氧化铝的试剂或矿物。
26.优选地，将所述二次钙矾石沉淀步骤的产物传递到固液分离步骤，以提供含氢氧化锂的液体。来自固液分离的所述固体或所述残余物优选地循环到所述初级钙矾石沉淀步骤。
27.优选地，使所述含氢氧化锂的液体经受结晶步骤以回收粗氢氧化锂一水合物。使所得浆液经受固液分离，并且将由此产生的固体传递到杂质沉淀步骤。使来自固液分离的滤液循环到所述初级钙矾石沉淀步骤。
28.所述杂质沉淀步骤包括在随后沉淀杂质之前首先将所述粗氢氧化锂一水合物重新溶解在水中。所述杂质的沉淀优选地是通过所述添加石灰和氢氧化钡实现的。所沉淀的杂质优选地包含钙、铝、硫和碳中的一种或多种。
29.将所述杂质沉淀步骤的产物优选地传递到固液分离步骤，所述固液分离步骤提供杂质残余物和含氢氧化锂一水合物的液体。所述含氢氧化锂的液体优选地被传递到结晶步骤以使氢氧化锂一水合物结晶，所述氢氧化锂一水合物进而被传递到优选地进一步包括洗涤的固液分离步骤。从所述固液分离步骤开始，使滤液优选地循环到第一钙矾石沉淀阶段，并且将经结晶的氢氧化锂一水合物优选地干燥和包装以提供最终氢氧化锂一水合物产物。
30.根据本发明，进一步提供了一种用于从含硫酸锂的溶液中回收氢氧化锂的方法，所述方法的特征在于以下方法步骤：
31.(i)通过添加石灰和氢氧化铝从含硫酸锂的溶液中初级沉淀钙矾石；
32.(ii)对经沉淀的钙矾石进行固液分离和洗涤以回收含氢氧化锂的液体；
33.(iii)通过添加石灰和氢氧化铝从步骤(ii)回收的液体中二次沉淀钙矾石，以增加所述反应的程度；
34.(iv)固液分离以回收含氢氧化锂的液体，并使固体循环到步骤(i)；
35.(v)通过蒸发和随后的固液分离，从步骤(iv)的所述液体中结晶粗氢氧化锂一水合物；
36.(vi)将粗氢氧化锂重新溶解在水中并且用石灰和氢氧化钡沉淀杂质，如钙、铝、硫和碳；
37.(vii)固液分离以回收含氢氧化锂的液体；
38.(viii)通过蒸发以及随后的固液分离、洗涤、干燥和包装，从所述液体中结晶氢氧化锂一水合物；以及
39.(ix)使来自所述固液分离步骤(ii)和步骤(viii)的滤液或液体循环到钙矾石沉淀阶段，步骤(i)。
40.从所述液体中分离经沉淀的钙矾石优选地通过过滤或倾析实现，并且所得滤液优选地含有的大多数锂以氢氧化锂形式包含在所述硫酸锂中。在本发明的一种形式中，大多数被理解为包含的大于约60％的锂以氢氧化锂形式包含在硫酸锂中。
41.从所述液体中分离经结晶的氢氧化锂一水合物通过过滤或倾析实现，其中所得滤液循环到钙矾石沉淀中。所述经结晶的氢氧化锂一水合物的洗涤基本上去除了夹带的杂质。
42.优选地，所述钙矾石沉淀步骤在环境到约100℃的温度范围内并在大气压下操作。
43.仍优选地，所述钙矾石沉淀步骤在>50℃和大气压下操作。
44.优选地，所述钙矾石沉淀步骤在化学计量或更高水平的试剂添加下进行。
45.所述钙矾石沉淀步骤或每个钙矾石沉淀步骤的保留时间为：
46.(i)至多约6小时；
47.(ii)介于15分钟与6小时之间；或者
48.(iii)介于1小时与2小时之间。
49.优选地，在第一钙矾石沉淀步骤中，硫沉淀反应程度超过约60％，并且在第二钙矾石沉淀步骤中，所述硫沉淀程度超过约70％。
50.在所述沉淀步骤中去除的所述微量杂质优选地包含钙和铝中的一种或两种。
51.仍优选地，使用本发明的所述方法获得的氢氧化锂一水合物产物是电池级的。
附图说明
52.现在将参考本发明的一个实施例和附图，仅通过实例的方式描述本发明的方法，其中：
‑
53.图1是描述根据本发明的用于从含硫酸锂的溶液中回收氢氧化锂的方法的流程图。
具体实施方式
54.本发明提供了一种用于从含硫酸锂的溶液中回收氢氧化锂的方法，所述方法的特征在于以下方法步骤：
55.从含硫酸锂的溶液中沉淀钙矾石；
56.随后回收含氢氧化锂的液体；以及
57.由所述氢氧化锂液体产生氢氧化锂一水合物产物。
58.通过添加石灰和含氢氧化铝的试剂或矿物，将所述含硫酸锂的溶液中的硫酸锂转化为氢氧化锂。可以以精制的三水铝矿、铝土矿等的形式提供所述含氢氧化铝的试剂或矿物。
59.钙矾石沉淀的化学过程理解如下：
60.3li2so
4(aq)
+2al(oh)
3(s)
+6ca(oh)
2(s)
+26h2o
→
ca6al2(so4)3(oh)
12
.26h2o
(s)
+6lioh
(aq)
61.使通过沉淀钙矾石产生的浆液经受固液分离步骤并洗涤，以将锂回收到所述液体或所述溶液中。含有钙矾石和一些锂的残余物可以在用于所述产生所述含硫酸锂的溶液的前一步骤中用作中和剂。
62.来自固液分离和洗涤的所述溶液含有氢氧化锂和一些微量杂质。所述微量杂质可以包含钙和铝。所述微量杂质最终可以通过沉淀去除，以提供经纯化的溶液。
63.将所述来自固液分离和洗涤的溶液传递到二次钙矾石沉淀步骤。所述二次钙矾石沉淀步骤包括所述添加石灰和含氢氧化铝的试剂或矿物。可以再次以精制的三水铝矿、铝土矿等的形式提供所述含氢氧化铝的试剂或矿物。
64.将所述二次钙矾石沉淀步骤的产物传递到固液分离步骤，以提供含氢氧化锂的液体。来自固液分离的所述固体或所述残余物循环到所述第一钙矾石沉淀步骤。
65.使所述含氢氧化锂的液体经受结晶步骤以回收粗氢氧化锂一水合物。使所得浆液经受固液分离，并且将由此产生的固体传递到杂质沉淀步骤。使来自固液分离的滤液循环到所述初级钙矾石沉淀步骤。
66.所述杂质沉淀步骤包括在随后沉淀杂质之前首先将所述粗氢氧化锂一水合物重新溶解在水中。所述杂质的沉淀是通过所述添加石灰和氢氧化钡实现的。所沉淀的杂质包含钙、铝、硫和碳中的一种或多种。
67.将所述杂质沉淀步骤的产物传递到固液分离步骤，所述固液分离步骤提供杂质残余物和含氢氧化锂一水合物的液体。将所述含氢氧化锂的液体传递到结晶步骤以使氢氧化
锂一水合物结晶，所述氢氧化锂一水合物进而被传递到进一步包括洗涤的固液分离步骤。从此固液分离步骤开始，使滤液循环到所述初级钙矾石沉淀阶段，并且将经结晶的氢氧化锂一水合物干燥和包装以提供最终氢氧化锂一水合物产物。
68.参考以下非限制性实例，可以更好地理解本发明的方法。
69.实例
70.本发明的方法的一个实例提供了一种用于从含硫酸锂的溶液中回收氢氧化锂的方法，所述方法的特征在于以下方法步骤：
71.(i)通过添加石灰和氢氧化铝从含硫酸锂的溶液中初级沉淀钙矾石；
72.(ii)对经沉淀的钙矾石进行固液分离和洗涤以回收含氢氧化锂的液体；
73.(iii)通过添加石灰和氢氧化铝从步骤(ii)回收的液体中二次沉淀钙矾石，以增加所述反应的程度；
74.(iv)固液分离以回收含氢氧化锂的液体，并使固体循环到步骤(i)；
75.(v)通过蒸发和随后的固液分离，从步骤(iv)的所述液体中结晶粗氢氧化锂一水合物；
76.(vi)将粗氢氧化锂重新溶解在水中并且用石灰和氢氧化钡沉淀杂质，如钙、铝、硫和碳；
77.(vii)固液分离以回收含氢氧化锂的液体；
78.(viii)通过蒸发以及随后的固液分离、洗涤、干燥和包装，从所述液体中结晶氢氧化锂一水合物；以及
79.(ix)使来自所述固液分离步骤(ii)和步骤(viii)的滤液或液体循环到钙矾石沉淀步骤(i)。
80.从所述液体中分离经沉淀的钙矾石通过过滤或倾析实现，并且所得滤液含有的大多数(例如，大于60％)锂以氢氧化锂形式包含在所述硫酸锂中。
81.从所述液体中分离经结晶的氢氧化锂一水合物通过过滤或倾析实现，其中所得滤液循环到钙矾石沉淀中。所述经结晶的氢氧化锂一水合物的洗涤基本上去除了夹带的杂质。
82.所述钙矾石沉淀步骤在环境到约100℃的温度范围内(例如，>50℃)并在大气压下操作。
83.在第一钙矾石沉淀步骤中，硫沉淀反应程度超过约60％，并且在第二钙矾石沉淀步骤中，所述硫沉淀程度超过约70％。
84.所述钙矾石沉淀步骤在化学计量或更高水平的试剂添加下进行。
85.所述钙矾石沉淀步骤或每个钙矾石沉淀步骤的保留时间为：
86.(i)至多约6小时；
87.(ii)介于15分钟与6小时之间；或者
88.(iii)介于1小时与2小时之间。
89.如图1所示，根据本发明处理硫酸锂溶液。
90.在图1中，示出了根据本发明的流程图，其中所描绘的实施例特别旨在用于处理含硫酸锂的液体，以回收锂作为氢氧化锂一水合物22。
91.将含硫酸锂的溶液1、石灰浆液2和氢氧化铝浆液3引导到在介于约50℃与100℃之
间和大气压下操作的初级钙矾石沉淀步骤100，以沉淀钙矾石。初级钙矾石沉淀步骤100在约2小时的保留时间内进行，并且实现超过约60％硫酸盐沉淀的沉淀程度。
92.将所得钙矾石浆液4引导到使用例如板框式压力过滤器进行的过滤步骤110，这使得浆液4能够被过滤。用水5洗涤固体(例如，来自压力过滤器的滤饼)，以将夹带在滤饼中的任何锂回收到滤液7中。
93.可以将来自压力过滤器的钙矾石残余物6传递到尾矿中，或者在上游循环以利用碱性特性，例如可能在产生硫酸锂溶液之前的步骤中中和游离酸。这样，钙矾石滤饼中夹带的锂能够通过本发明的方法的剩余部分回收。
94.将含氢氧化锂的滤液7、石灰浆液8和氢氧化铝浆液9引导到二次钙矾石沉淀步骤120，以将硫酸盐沉淀程度增加到约70％以上。二次钙矾石沉淀步骤120在与初级钙矾石沉淀步骤100相同的条件下操作。将所得钙矾石浆液引导到例如使用增稠剂进行的固液分离步骤130，这产生作为增稠剂底流的经增稠的浆液10。将经增稠的浆液引导到初级沉淀步骤100。
95.来自固液分离步骤130的增稠剂溢流11含有氢氧化锂和最少的杂质。在所述过程中在此时剩余的杂质通常包含约6gpl s、约20ppm ca、约100ppm al和少于约2gpl na和k。将增稠器溢流11引导到氢氧化锂结晶器140。在此阶段，水被蒸发以浓缩液体并且迫使粗氢氧化锂一水合物结晶。
96.将来自结晶器140的锂浆液12引导到例如使用离心机进行的过滤步骤150。用水13洗涤所得离心滤饼15以去除杂质。
97.来自过滤步骤150的滤液11含有溶液中的氢氧化锂和硫酸盐。将此液体引导到初级钙矾石沉淀步骤100。这使得能够将锂高度回收到氢氧化锂一水合物产物22。
98.将此时含有约3000ppm s、ca和al以及低水平的碳的“粗”氢氧化锂一水合物滤饼15从离心机中去除并引导到杂质沉淀阶段160。在水16中对滤饼15进行重新制浆，并且使用试剂石灰17和氢氧化钡18从所溶解的氢氧化锂中沉淀杂质。
99.将所得杂质沉淀浆液引导到固液分离步骤170，例如能够过滤浆液的过滤器。将滤液20引导到氢氧化锂结晶器180。在此阶段，水被蒸发以浓缩液体并且迫使氢氧化锂一水合物结晶。
100.将来自结晶器180的锂浆液引导到例如使用离心机进行的过滤步骤190。用水洗涤来自过滤步骤190的离心滤饼以去除杂质。将来自过滤步骤190的滤液21返回到初级钙矾石沉淀步骤100。
101.将来自过滤步骤190的含氢氧化锂一水合物的滤饼从离心机中去除，并引导到干燥和包装机200，由此提供最终的氢氧化锂一水合物产物22。
102.可设想到，本发明的方法的一种形式可以仅使用单个钙矾石沉淀阶段操作，尽管硫酸盐沉淀水平将被理解为受到任何此类决定的影响。
103.进一步设想到，本发明的方法提供电池级氢氧化锂一水合物产物。术语“电池级”是指纯度为约99％或更高的产物。
104.如对本领域技术人员显而易见的修改和变化被认为落入本发明的范围内。