固体电解质和使用该固体电解质的镁二次电池的制作方法

1.本公开涉及固体电解质和使用该固体电解质的镁二次电池。


背景技术：

2.近年来，期待镁二次电池的实用化。镁二次电池与以往的锂离子电池相比，具有高的理论容量密度。
3.专利文献1公开了一种由镁、硅酸和包含锆的氧化物构成的固体电解质。
4.非专利文献1公开了一种由镁、磷酸和包含锆的氧化物构成的固体电解质，并报告了通过向磷酸镁添加锆而使镁离子的传导率提高。
5.另外，通常已知仅由结晶质的部分构成的磷酸镁，得不到镁离子的传导性。
6.在先技术文献
7.专利文献1：日本特开2018
‑
107106号公报
8.非专利文献1：s.ikeda et.al.,solid state ionics 23(1987)125
‑
129.


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.本公开提供一种能够传导镁离子的新的固体电解质以及使用该固体电解质的二次电池。
11.用于解决课题的手段
12.本公开提供一种固体电解质，其具有由mg
x
zr
y
(po
z
)2(0＜x≤3.5、0≤y＜1.5、3≤z≤4.25)表示的组成，并且包含非晶质的部分。
13.发明的效果
14.根据本公开，能够提供一种传导镁离子的新的固体电解质以及使用该固体电解质的二次电池。
附图说明
15.图1是示意性地表示本公开的一实施方式涉及的二次电池的结构例的截面图。
16.图2是表示用于制造本公开的一实施方式涉及的固体电解质的反应装置的结构的一例的图。
17.图3a是表示本公开的一实施方式涉及的固体电解质的制造方法的一例的流程图。
18.图3b是表示本公开的一实施方式涉及的固体电解质的制造方法的另一例的流程图。
19.图3c是表示本公开的一实施方式涉及的固体电解质的制造方法的另一例的流程图。
20.图3d是表示本公开的一实施方式涉及的固体电解质的制造方法的另一例的流程图。
21.图4是表示第1实施方式涉及的二次电池的结构例的示意性截面图。
22.图5是表示第1实施方式涉及的二次电池的变形例1的结构的示意性截面图。
23.图6是表示第1实施方式涉及的二次电池的变形例2的结构的示意性截面图。
24.图7是表示第1实施方式涉及的二次电池的变形例3的结构的示意性截面图。
25.图8是表示第1实施方式涉及的二次电池的变形例4的结构的示意性截面图。
26.图9是表示第1实施方式涉及的二次电池的变形例5的结构的示意性截面图。
27.图10是表示第2实施方式涉及的二次电池的结构例的示意性截面图。
28.图11是表示第2实施方式涉及的二次电池的变形例1的结构的示意性截面图。
29.图12是表示第2实施方式涉及的二次电池的变形例2的结构的示意性截面图。
30.图13是表示实施例1和2的固体电解质的xrd衍射图案的图。
31.图14是表示实施例3和4的固体电解质的xrd衍射图案的图。
32.图15是表示实施例1～4的关于固体电解质的温度与离子传导率之间的关系的图。
具体实施方式
33.(本公开涉及的一技术方案的概要)
34.本公开的第1技术方案涉及的固体电解质，具有由mg
x
zr
y
(po
z
)2(0＜x≤3.5、0≤y＜1.5、3≤z≤4.25)表示的组成，并且包含非晶质的部分。
35.根据第1技术方案，能够实现显示优异的镁离子的传导率的固体电解质。
36.本公开的第2技术方案中，例如在第1技术方案涉及的固体电解质中，所述组成可以由mg
x
(po
z
)2(3≤x≤3.5、3≤z≤4.25)表示。根据这样的技术构成，能够实现显示优异的镁离子的传导率的固体电解质。
37.本公开的第3技术方案中，例如在第1技术方案涉及的固体电解质中，所述组成可以由mg
x
zr
y
(po
z
)2(0＜x＜3.5、0＜y＜1.5、3≤z≤4.25)表示。根据这样的技术构成，能够提高磷酸镁的结构稳定性。
38.本公开的第4技术方案涉及的镁二次电池的电极活性物质用被覆材料，是用于将镁二次电池的电极活性物质覆盖的被覆材料，所述被覆材料包含第1～第3技术方案中任一方案的固体电解质。
39.本公开的第5技术方案中，例如在第4技术方案涉及的镁二次电池的电极活性物质用被覆材料中，所述电极活性物质可以是正极活性物质。
40.本公开的第6技术方案中，例如在第4技术方案涉及的镁二次电池的电极活性物质用被覆材料中，所述电极活性物质可以是负极活性物质。
41.根据第4～第6技术方案，能够防止在电极与电解液的接触面由于电子授受导致电解液的分解。
42.本公开的第7技术方案涉及的镁二次电池的电极材料，具备电极活性物质粒子和被覆所述电极活性物质粒子的表面层，所述表面层包含第4技术方案的镁二次电池的电极活性物质用被覆材料。
43.本公开的第8技术方案中，例如在第7技术方案涉及的镁二次电池的电极材料中，所述电极活性物质粒子可以是正极活性物质粒子。
44.本公开的第9技术方案中，例如在第7技术方案涉及的镁二次电池的电极材料中，
所述电极活性物质粒子可以是负极活性物质粒子。
45.本公开的第10技术方案涉及的镁二次电池的电极层，包含第7～第9技术方案中任一方案的电极材料。
46.根据第7～第10技术方案，在电极活性物质粒子之间的间隙中，电极活性物质粒子的表面不会露出或难以露出。因此，例如即使在电解液填充于这些间隙的情况下，也能够更有效地抑制电解液的氧化分解或还原分解。
47.本公开的第11技术方案涉及的镁二次电池的电极层，具备包含电极活性物质粒子的电极活性物质层、以及设置在所述电极活性物质层的一个主面上并且包含第4技术方案的镁二次电池的电极活性物质用被覆材料的表面层。
48.本公开的第12技术方案中，例如在第11技术方案涉及的镁二次电池的电极层中，所述电极活性物质粒子可以是正极活性物质粒子。
49.本公开的第13技术方案中，例如在第11技术方案涉及的镁二次电池的电极层中，所述电极活性物质粒子可以是负极活性物质粒子。
50.根据第11～第13技术方案，能够防止在电极与电解液的接触面由于电子授受导致电解液的分解。
51.本公开的第14技术方案涉及的镁二次电池的电极，具备第10～第13技术方案中任一方案的电极层、以及支撑所述电极层并且与所述电极层电连接的集电体。
52.根据第14技术方案，电池的制造方法变得容易。
53.本公开的第15技术方案涉及的镁二次电池，具备第14技术方案的电极、以及含有非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的镁盐的电解液。
54.根据第15技术方案，能够维持二次电池的电特性并且抑制电解液的分解。其结果，能够使二次电池稳定化、长寿命化。
55.以下，利用附图对实施方式进行详细说明。
56.以下的说明都表示概括或具体的例子。以下所示的数值、组成、形状、膜厚、电特性、二次电池的结构、电极材料等只是一例，其主旨并不是限定本公开。此外，表示最上位概念的独立权利要求记载的构成要素是任意的构成要素。
57.(实施方式)
58.[1.固体电解质]
[0059]
以下，主要对二次电池所使用的固体电解质进行说明，但本公开的固体电解质的用途并不限定于此。固体电解质例如也可以用于离子浓度传感器等电化学设备。
[0060]
[1
‑
1.固体电解质的构成]
[0061]
二价的镁离子与一价的锂离子相比，和固体电解质中的阴离子的静电相互作用更大，从而难以在固体电解质中扩散。因此，在传导镁离子的固体电解质中，期望离子传导率的提高。
[0062]
对此，本发明人发现了以下的新的固体电解质。
[0063]
本实施方式涉及的固体电解质，具有由mg
x
zr
y
(po
z
)2(其中，0＜x≤3.5、0≤y＜1.5、3≤z≤4.25)表示的组成，并且包含非晶质的部分。
[0064]
本公开中的“固体电解质”不限定于严格满足上述通式的物质，也包括除了该通式所示的构成元素以外还含有极微量的杂质的物质。
[0065]
本公开中的“非晶质”不限定于完全不具有结晶结构的物质，也包括在短程有序范围内具有结晶区域的物质。非晶质的物质例如是指在x射线衍射(xrd)中，不显示来自于结晶的尖峰，并且显示来自于非晶质的宽峰的物质。
[0066]“固体电解质包含非晶质的部分”是指固体电解质的至少一部分为非晶质。从镁离子的传导特性的观点出发，固体电解质的全部可以是非晶质。在固体电解质为粒子状时，由固体电解质形成的粒子的全部可以是非晶质。在固体电解质为薄膜状时，由固体电解质形成的薄膜的全部可以是非晶质。
[0067]
本实施方式涉及的固体电解质可以不包含结晶质的部分。本实施方式涉及的固体电解质，可以实质由非晶质的部分构成，可以仅包含非晶质的部分。由此，构成固体电解质的原子和/或离子之间的间隔变大。从而能够使镁离子可移动的空间变大，进一步减小镁离子从周围的离子受到的静电引力。其结果，固体电解质能够显示出优异的镁离子的传导特性。
[0068]
例如，在固体电解质为薄膜时，在薄膜的任意多个位置进行x射线衍射测定。在任一位置都观察不到尖峰时，可以判断为固体电解质全部为非晶质、或实质由非晶质的部分构成、或仅包含非晶质的部分。
[0069]
本实施方式涉及的固体电解质能够显示出优异的镁离子的传导率。推测其理由如下。
[0070]
本实施方式涉及的固体电解质，在短程有序区域中，由配位多面体和插入这些配位多面体之间的镁离子构成。配位多面体是基本上在磷原子周围6配位有氧离子的八面体，作为组成式由磷酸离子(po4)3‑
表示。但是，也可以是一部分以多个磷酸离子缩合而成的由组成式p
x
o
1+3x
表示的离子，或氧从p
x
o
1+3x
脱离、磷和剩余的氧形成双键的形式存在。本实施方式涉及的固体电解质，具有构成配位多面体的原子的缺损和/或镁原子的缺损，因此能够显示出高的传导性。
[0071]
在上述通式中，表示镁的组成比的x满足0＜x≤3。由此，固体电解质能够具有镁原子的缺损。通过该缺损，使得镁离子容易移动。因此，能够提高固体电解质内的镁离子的传导率。另外，在固体电解质中，可以包含一部分氧化镁层，该情况下，满足0＜x≤3.5。通过该氧化镁层的存在，能够增大镁离子通过的空间。再者，在相对于1mol的mg3(po4)2，以1/2mol的组成比包含氧化镁的情况下，预想x＝3.5。如果相对于1mol的mg3(po4)2，包含超过1/2mol的氧化镁，则镁离子的传导率有可能降低。因此，氧化镁的合适的含量为1/2mol以下。
[0072]
另外，在上述通式中，可以在满足0≤y＜1.5的范围内添加锆。由此，固体电解质的结构稳定化，对于温度变化的稳定性提高。另外，能够充分确保镁离子的载流子密度，因此固体电解质能够具有优异的镁离子的传导特性。在添加了锆的情况下，镁离子的一部分被置换为锆离子。但也可以不只是这样的形态，可以是一部分包含氧化锆(zro2)的形态。
[0073]
在上述通式中，表示氧的组成比的z满足3≤z≤4。由此，固体电解质能够具有氧原子的缺损。通过该缺损，氧离子赋予镁离子的静电引力变弱。因此，能够提高固体电解质内的镁离子的传导率。
[0074]
z还可以满足4＜z≤4.25。氧不需要必须构成在磷原子的周围6配位的八面体，例如氧的一部分可以形成氧化镁。由此能够确保足够量的氧缺陷，并且容易控制固体电解质的非晶质化。因此，固体电解质能够具有优异的镁离子的传导特性，能够提高固体电解质内
的镁离子的传导率。再者，在1mol的mg3(po4)2中以1/2mol的组成比包含氧化镁的情况下，预想z＝4.25。如果1mol的mg3(po4)2中包含超过1/2mol的氧化镁，则镁离子的传导率有可能降低。因此，氧化镁的适当含量为1/2mol以下。
[0075]
通过以上，本实施方式涉及的固体电解质可以具有由mg
x
(po
z
)2(3≤x≤3.5、3≤z≤4.25)表示的组成。根据这样的组成，能够更充分地提高镁离子的传导率。
[0076]
另外，本实施方式涉及的固体电解质，可以具有由mg
x
zr
y
(po
z
)2(0＜x＜3.5、0＜y＜1.5、3≤z≤4.25)表示的组成。根据这样的组成，能够提高磷酸镁的结构稳定性。
[0077]
固体电解质包含非晶质的部分。由此，构成固体电解质的原子和/或离子之间的间隔变大。从而能够使镁离子可移动的空间变大，减小镁离子从周围的离子受到的静电引力。其结果，固体电解质能够显示出优异的镁离子的传导特性。
[0078]
固体电解质由于包含非晶质的部分，因此能够作为薄膜而形成。固体电解质的膜厚例如可以为100nm以上且20μm以下，也可以为2μm以下。由此，能够抑制固体电解质中的针孔的产生，并且降低对于镁离子的传导的电阻值。
[0079]
[1
‑
2.固体电解质的制造方法]
[0080]
本实施方式的固体电解质，例如可以采用物理沉积法或化学沉积法形成。作为物理沉积法的例子可举出溅射法、真空蒸镀法、离子镀法和脉冲激光沉积(pld)法。作为化学沉积法的例子可举出原子层沉积法(ald)、化学气相蒸镀(cvd)法、液相成膜法、溶胶
‑
凝胶法、金属有机化合物分解(mod)法、喷雾热分解(spd)法、刮刀法、旋涂法和印刷技术。作为cvd法的例子可举出等离子cvd法、热cvd法和激光cvd法。液相成膜法例如有湿镀，作为湿镀的例子可举出电解镀、浸渍镀和无电解镀。作为印刷技术的例子可举出喷墨法和丝网印刷。但是，固体电解质的形成方法并不限制于这些方法。
[0081]
[1
‑
3.二次电池]
[0082]
利用图1对本实施方式涉及的二次电池的一例进行说明。图1是示意性地表示本实施方式的二次电池10的结构例的截面图。
[0083]
二次电池10具备基板11、正极集电体12、正极13、固体电解质14、负极15和负极集电体16。固体电解质14配置于正极13与负极15之间即可，也可以在它们之间设置中间层。镁离子能够通过固体电解质14而在正极13与负极15之间移动。
[0084]
基板11可以是绝缘性基板，也可以是导电性基板。在基板11上形成无机物的层或有机物的层时，基板11不发生变化即可。作为基板11的例子可举出玻璃基板、塑料基板、高分子膜、硅基板、金属板、金属箔片、以及将这些层叠而成的材料。基板11可以是市售品，也可以采用公知方法制造。
[0085]
正极集电体12由在二次电池10的工作电压的范围内不与正极13所含有的离子传导体发生化学变化的电子传导体构成。相对于镁的标准氧化还原电位的正极集电体12的工作电压例如可以在+2.5v～+4.5v的范围内。正极集电体12的材料例如是金属或合金。更具体而言，正极集电体12的材料可以是包含选自铜、铬、镍、钛、铂、金、铝、钨、铁和钼中的至少一种金属元素的金属或合金。从导电性、对于离子传导体的耐性、以及氧化还原电位的观点出发，正极集电体12的材料例如可以是铝、铝合金、铂或金。
[0086]
正极集电体12可以由透明的导电膜形成。作为透明的导电膜的例子可举出铟
·
锡氧化物(ito)、铟
·
锌氧化物(izo)、掺杂氟的氧化锡(fto)、掺杂锑的氧化锡(ato)、氧化铟
(in2o3)、氧化锡(sno2)和含有al的zno。
[0087]
正极集电体12可以是上述金属和/或透明的导电性膜层叠而成的层叠膜。
[0088]
正极13含有能够吸藏和释放镁离子的正极活性物质。作为正极活性物质的例子可举出金属氧化物、聚阴离子盐化合物、硫化物、硫族化合物和氢化物。作为金属氧化物的例子可举出过渡金属氧化物和镁复合氧化物。作为过渡金属氧化物的例子可举出v2o5、mno2、moo3。作为镁复合氧化物的例子可举出mgcoo2、mgnio2。作为聚阴离子盐化合物的例子可举出mgcosio4、mgmnsio4、mgfesio4、mgnisio4、mgco2o4和mgmn2o4。作为硫化物的例子可举出mo6s8。作为硫族化合物的例子可举出mo9se
11
。
[0089]
正极活性物质例如为结晶质。正极13可以含有2种以上正极活性物质。
[0090]
正极13可以根据需要包含导电材料和/或粘结材料。
[0091]
导电材料只要是电子传导性材料就没有特别限定。作为导电材料的例子可举出碳材料、金属和导电性高分子。作为碳材料的例子可举出石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳晶须、针状焦和碳纤维。作为石墨的例子可举出天然石墨和人造石墨。作为天然石墨的例子可举出块状石墨和鳞片状石墨。作为金属的例子可举出铜、镍、铝、银和金。这些材料可以单独使用，也可以混合多种使用。从电子传导性和涂布性的观点出发，导电材料例如可以是炭黑或乙炔黑。
[0092]
粘结材料只要能发挥将活性物质粒子与导电性粒子连接的作用就没有特别限定。作为粘结材料的例子可举出含氟树脂、热塑性树脂、三元乙丙(epdm)橡胶、磺化epdm橡胶和天然丁基橡胶(nbr)。作为含氟树脂的例子可举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)和氟橡胶。作为热塑性树脂的例子可举出聚丙烯和聚乙烯。这些材料可以单独使用，也可以混合多种使用。粘结材料例如可以是纤维素系或丁苯橡胶(sbr)的水分散体。
[0093]
作为使正极活性物质、导电材料和粘结材料分散的溶剂的例子可举出n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、n,n
‑
二甲基氨基丙胺、环氧乙烷和四氢呋喃。例如可以向分散剂中添加增粘剂。作为增粘剂的例子可举出羧甲基纤维素和甲基纤维素。
[0094]
正极13例如以下述方式形成。首先，将正极活性物质、导电材料和粘结材料混合。接着，向该混合物中添加适当的溶剂，由此得到糊状的正极材料。然后，将该正极材料涂布于正极集电体的表面并干燥。由此得到正极13。再者，为了提高电极密度，可以将正极材料压缩。
[0095]
正极13可以是薄膜状。正极13的膜厚例如可以为500nm以上且20μm以下。
[0096]
固体电解质14就是上述固体电解质，因此省略说明。
[0097]
负极15含有能够吸藏和释放镁离子的负极活性物质。作为负极活性物质的例子可举出金属、合金、硫化物、碳、有机化合物、无机化合物、金属络合物和有机高分子化合物。作为金属的例子可举出镁、锡、铋和锑。合金例如可以是选自铝、硅、镓、锌、锡、锰、铋和锑中的至少一者与镁的合金。
[0098]
负极15可以含有2种以上负极活性物质。
[0099]
负极15可以根据需要包含导电材料和/或粘结材料。负极15中的导电材料、粘结材料、溶剂和增粘剂可以适当利用关于正极13说明的材料。
[0100]
负极15可以是薄膜状。负极15的膜厚例如可以为500nm以上且20μm以下。
200、tfs 500、tfs 120p400a和p800等(都是beneq公司制)、opal和flexal(都是oxford instruments公司制)、inpassionald 4、inpassionald 6和inpassionald8(都是solay tec公司制)、at
‑
400ald system(anric technologies公司制)、以及labnano和labnano
‑
pe(都是ensure nanotech公司制)等。在将市售品应用于制造装置21的情况下，例如可以将用于执行以下说明的各种流程的程序存储于控制器35内的存储器中，使控制器35内的处理器执行该程序，由此形成本实施方式涉及的制造装置21。
[0116]
[3.制造方法]
[0117]
以下，作为本实施方式涉及的固体电解质膜的制造方法的一例，对利用制造装置21进行制造的方法进行说明。再者，本公开中的固体电解质膜及其制造方法，不限定于特定的制造装置。本公开中的制造方法的各工序，可以基于存储在制造装置内的预定程序而实施，也可以通过手动操作制造装置而实施。
[0118]
[3
‑
1.整体流程]
[0119]
图3a是表示实施方式涉及的固体电解质膜的制造方法的一例的流程图。图3a所示的制造方法，包括将含有镁的第1前体供给到反应器22内的工序s1，将氧气、h2o气体和臭氧气体中的任一者或它们组合而成的气体供给到反应器22内的工序s2，将含有磷的第2前体供给到反应器22内的工序s3，以及将氧气、h2o气体和臭氧气体中的任一者或它们组合而成的气体供给到反应器22内的工序s4。该制造方法例如还包括将吹扫气体供给到反应器22内的工序。再者，在工序s2和工序s4的氧供给中，可以使各气体等离子化。
[0120]
对于各工序的顺序、定时、执行的次数没有特别限定。例如，图3a中示出的流程可以反复执行。例如，多个工序可以同时执行。例如，工序s1在工序s2或s4之前至少执行1次。例如，工序s1与工序s3在不同的期间执行。
[0121]
图3a中示出的顺序的情况下，在工序s2中，第1前体通过工序s2被氧化。由此得到氧化镁。在工序s3中，在氧化镁上结合含磷的前体。在工序s4中，磷前体被氧化。由此得到固体电解质膜。
[0122]
再者，可以省略工序s2，将在工序s1和工序s3中被供给的前体在工序s4中同时氧化。
[0123]
[3
‑
2.准备]
[0124]
在开始制造固体电解质膜之前，在反应器22内配置基板。
[0125]
作为基板的材料例如可举出金属、金属氧化物、树脂、玻璃和陶瓷。金属例如可以是au。金属氧化物例如可以是金属复合氧化物。作为树脂的例子可举出聚酯、聚碳酸酯、氟树脂和丙烯酸树脂。作为玻璃的例子可举出钠钙玻璃和石英玻璃。作为陶瓷的例子可举出氧化铝、硅、氮化镓、蓝宝石和碳化硅。例如，可以在si基板上形成膜厚为400nm的热氧化膜(sio2)。
[0126]
对于反应器22内的温度没有特别限定，可以为100℃以上且500℃以下，也可以为120℃以上且300℃以下。通过将反应器22内的温度设定为500℃以下，能够良好地进行成膜。在第1前体和/或第2前体包含碳的情况下，通过将反应器22内的温度设定为100℃以上，能够使前体适当氧化。
[0127]
[3
‑
3.第1前体的供给]
[0128]
在工序s1中，将包含镁的第1前体供给到反应器22内。例如，在图2中，打开阀v1，将
第1前体从第1前体供给部23供给到反应器22。
[0129]
对于第1前体供给部23的温度没有特别限定，在第1前体的蒸气压低的情况下，可以为50℃以上且190℃以下。
[0130]
在工序s1中，可以打开手动阀mv1，从辅助气体供给部27向反应器22供给辅助气体。辅助气体将从第1前体供给部23放出到第1配管p1中的第1前体冲到(压送至)反应器22。对于辅助气体的流量没有特别限定，可以为20ml/min以上且60ml/min以下，也可以为30ml/min以上且55ml/min以下。
[0131]
在工序s1中，可以根据第1前体的种类，打开阀v2，从辅助气体供给部28向反应器22供给辅助气体。辅助气体将第1前体冲到反应器22。该辅助气体的流量可以由质量流量控制器26a控制。对于该辅助气体的流量没有特别限定，可以为1ml/min以上且30ml/min以下，也可以为5ml/min以上且20ml/min以下。
[0132]
对于从辅助气体供给部27、28供给的辅助气体的温度没有特别限定，可以为50℃以上且300℃以下，也可以为100℃以上且280℃以下。
[0133]
在工序s1中，可以调整针阀nv的开度，控制第1前体的流量。针阀nv的开度例如为10～60％。
[0134]
从辅助气体供给部27、28供给的辅助气体可以与工序s1的说明中例示的相同。
[0135]
作为第1前体没有特别限定，例如可举出双(环戊二烯基)镁(cp2mg)、双(甲基环戊二烯基)镁(mecp2mg)、双(乙基环戊二烯基)镁(etcp2mg)。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
[0136]
通过关闭阀v1，工序s1结束。工序s1的持续时间例如相当于从打开阀v1到关闭阀v1的时间。对于工序s1没有特别限定，可以为约0.01秒以上且10秒以下，也可以为约0.05秒以上且8秒以下，还可以为约0.1秒以上且5秒以下。
[0137]
[3
‑
4.氧的供给]
[0138]
在工序s2中，将氧气、h2o气体和臭氧气体中的任一者或它们组合而成的气体供给到反应器22内。例如，在图2中，打开阀v7，从氧供给部33将氧气、h2o气体和臭氧气体中的任一者或它们组合而成的气体供给到反应器22内。
[0139]
氧气、h2o气体例如可以含有通过等离子体处理而生成的氧自由基。通过等离子体ald能够提高反应性并且使系统的温度低温化。
[0140]
臭氧气体例如可以通过将氧气供给到ot
‑
020臭氧发生装置(ozone technology公司制)而生成。
[0141]
氧气、h2o气体和臭氧气体中的任一者或它们组合而成的气体的流量由质量流量控制器26d控制，例如可以为20～60ml/min，也可以为30～50ml/min。对于氧气、h2o气体和臭氧气体中的任一者或它们组合而成的气体的浓度没有特别限定，例如可以为100％。对于氧气、h2o气体和臭氧气体中的任一者或它们组合而成的气体的温度没有特别限定，例如可以为50℃以上且300℃以下，也可以为100℃以上且280℃以下。
[0142]
通过关闭阀v7，工序s2结束。工序s2的持续时间相当于从打开阀v7到关闭阀v7的时间。对于工序s2的持续时间没有特别限定，可以为约0.1～15秒，也可以为约0.2～10秒，还可以为约0.2～8秒。
[0143]
[3
‑
5.第2前体的供给]
[0144]
在工序s3中，将含有网孔形成体的第2前体供给到反应器22内。例如，在图2中，打开阀v3，将第2前体从第2前体供给部24供给到反应器22内。
[0145]
对于第2前体供给部24的温度没有特别限定，在第2前体的蒸气压高的情况下，可以为1℃以上且60℃以下，也可以为5℃以上且50℃以下。
[0146]
在工序s3中，可以打开手动阀mv2，从辅助气体供给部29向反应器22供给辅助气体。辅助气体将从第2前体供给部24放出到第2配管p2中的第2前体冲到反应器22。对于该辅助气体的流量没有特别限定，可以为20ml/min以上且60ml/min以下，也可以为25ml/min以上且50ml/min以下。在工序s3中，可以调整针阀nv的开度，控制第2前体的流量。针阀nv的开度例如为10～60％。
[0147]
在工序s3中，可以根据第2前体的种类，打开阀v4，从辅助气体供给部30向反应器22供给辅助气体。辅助气体将第2前体冲到反应器22内。该辅助气体的流量可以由质量流量控制器26b控制。对于从辅助气体供给部29、30供给的辅助气体的温度没有特别限定，可以为100℃以上且300℃以下，也可以为120℃以上且280℃以下。
[0148]
辅助气体例如是惰性气体。作为惰性气体例如可举出氩气和氮气。辅助气体可以是1种气体，也可以是2种以上气体混合而成的气体。
[0149]
网孔形成体是指能够通过互相直接或间接地结合而形成网络结构的、或已经形成了网络结构的原子或原子团(即、基团)。该网络结构成为氧化物的骨架。网孔形成体例如可以是构成第2前体的分子的一部分，该分子的其他部分可以在形成网络结构时分离。网孔形成体含有磷。
[0150]
作为第2前体没有特别限定，例如可举出含磷的化合物。作为含磷的化合物的例子可举出三(二甲氨基)膦(tdmap)、三甲基膦(tmp)、三乙基膦(tep)和叔丁基膦(tbp)。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0151]
通过关闭阀v3，工序s3结束。对于工序s3的持续时间没有特别限定，可以为约0.01秒以上且10秒以下，也可以为约0.05秒以上且8秒以下，还可以为约0.1秒以上且5秒以下。
[0152]
[3
‑
6.氧的供给]
[0153]
在工序s4中，将氧气、h2o气体和臭氧气体中的任一者或它们组合而成的气体供给到反应器22内。由于是与工序s2相同的气体种类、方法，因此省略说明。
[0154]
[3
‑
7.吹扫气体的供给]
[0155]
在供给吹扫气体的工序s11～s14中，将吹扫气体供给到反应器22内，由此对残留在反应器22内的气体进行吹扫。例如，在图2中，打开阀v8，将吹扫气体从吹扫气体供给部34供给到反应器22内。
[0156]
吹扫气体的流量由质量流量控制器26e控制，例如可以为20ml/min以上且60ml/min以下，也可以为30ml/min以上且50ml/min以下。对于吹扫气体的温度没有特别限定，可以为100℃以上且300℃以下，也可以为120℃以上且280℃以下。
[0157]
吹扫工序s11～s14，例如可以在工序s1～s4各自每次完成时进行，也可以在工序s1～s4之中特定的工序每次完成时进行。或者，吹扫工序s11～s14可以与工序s1～s4中的至少一者同时进行。例如，为了将反应器22内的气体充分排气，可以在从开始形成固体电解质膜起直到形成结束为止的期间，将吹扫工序作为后台程序(背景程序)持续进行。
[0158]
对于吹扫工序s11～s14各自的持续时间没有特别限定，可以为约0.1秒～60秒，也
可以为约5秒～30秒。
[0159]
吹扫气体例如是惰性气体。作为惰性气体例如可举出氩气和/或氮气。吹扫气体可以是1种气体，也可以是2种以上气体混合而成的气体。
[0160]
[3
‑
8.反应器的真空度和配管的温度]
[0161]
在本实施方式涉及的固体电解质膜的制造方法中，可以控制反应器22内的真空度。例如，在图2中，通过调整排气用的手动阀mv4的开度，能够控制反应器22内的真空度。
[0162]
真空度可以根据固体电解质膜的种类而设定。例如可以为0.1torr以上且8.0torr以下，也可以为0.5torr以上且5.0torr以下。通过将真空度设定为0.1torr以上，例如能够将第1前体持续供给到反应器22内，将第1前体充分氧化。因此，例如在第1前体包含碳的情况下，通过充分的氧化，能够减少固体电解质膜中的碳的量。通过将真空度设定为8.0torr以下，例如能够适当控制第2前体的供给量。反应器的真空度例如可以由皮拉尼规(tpr280 dn16 iso
‑
kf：pfeiffervacuum公司制)测定。
[0163]
在本实施方式涉及的固体电解质膜的制造方法中，各配管的温度例如可以如以下这样设定。
[0164]
例如，在图2中，第1配管p1的温度和第2配管p2的温度被设定为高于第1前体的沸点或升华温度、并且高于第2前体的沸点或升华温度。例如，在第1前体为双(乙基环戊二烯基)镁的情况下，其沸点为65℃左右。在第2前体为三(二甲氨基)膦的情况下，其沸点为48～50℃左右。
[0165]
例如，第1配管p1的温度和第2配管p2的温度高于第1前体供给部23的温度、并且高于第2前体供给部24的温度。由此，能够抑制第1前体在第1配管p1中固化，并且抑制第2前体在第2配管p2中固化。
[0166]
第1配管p1的温度和第2配管p2的温度可以比第1前体供给部23的温度高55℃以上、并且比第2前体供给部24的温度高55℃以上。第1配管p1的温度和第2配管p2的温度也可以比第1前体供给部23的温度高60℃以上、并且比第2前体供给部24的温度高60℃以上。
[0167]
例如，在第1前体供给部23的温度为60℃，第2前体供给部24的温度为40℃的情况下，第1配管p1和第2配管p2的温度可以设定为180℃左右。
[0168]
[3
‑
9.磷酸镁膜的制造方法]
[0169]
图3b是表示实施方式涉及的固体电解质膜的制造方法的一例的流程图。图3b所示的制造方法，包括将第1前体供给到反应器22内的工序s1，将氧气、h2o气体和臭氧气体或它们组合而成的气体供给到反应器22内的工序s2，将第2前体供给到反应器22内的工序s3，将氧气、h2o气体和臭氧气体或它们组合而成的气体供给到反应器22内的工序s4，将吹扫气体供给到反应器22内的工序s11～s14，以及判定重复次数是否达到预定的设定值的工序s5。由此，反复进行多次包括工序s1～s5和s11～s14的循环。关于图3b之中已参照图3a说明的事项，有时会省略说明。
[0170]
图3b所示的制造方法中，在工序s1～s4结束后，分别执行吹扫工序s11～s14。
[0171]
图3b所示的例子中，在工序s5中判定重复次数是否达到设定数。在重复次数没有达到预定的设定值的情况下(工序s5中为否)，返回工序s1，在重复次数达到预定的设定值的情况下(工序s5中为是)，固体电解质膜的形成结束。
[0172]
对于循环的重复次数没有特别限定，例如根据目标固体电解质膜的膜厚以及第1
前体的种类和第2前体的种类适当设定。循环的重复次数例如可以为2～8000次左右，也可以为5～3000次左右。例如，在将固体电解质膜的膜厚设为500nm左右的情况下，循环的重复次数可以设定为1000～3000次。或者，在将固体电解质膜的膜厚设为50nm的情况下，循环的重复次数可以设定为300次以下。
[0173]
对于本实施方式涉及的固体电解质膜的膜厚没有特别限定。作为固体电解质膜的厚度，例如可以为5μm以下，可以为2μm以下，可以为550nm以下，可以为300nm以下。作为固体电解质膜的厚度，例如可以为200nm以下，可以为150nm以下，可以为110nm以下，可以为100nm以下，可以为50nm以下。对于固体电解质膜的膜厚的下限值没有特别限定，可以为0.1nm，也可以为1nm。
[0174]
图3b所示的例子中，在1个循环中工序s1～s4各执行1次。但1个循环中的各工序的次数并不限定于此。另外，执行吹扫工序的次数和定时不限定于图3b所示的例子。
[0175]
关于持续还是结束固体电解质膜的形成，也可以基于与重复次数不同的(重复次数之外的)条件来判定。例如，固体电解质膜的形成，可以通过经过时间达到预定值而结束，也可以通过固体电解质膜的膜厚达到预定值而结束。
[0176]
关于固体电解质膜中的各元素的组成比，例如可以通过第1前体的流量、第1前体的脉冲的持续时间、第2前体的流量、第2前体的脉冲的持续时间以及吹扫气体的脉冲的持续时间而控制的固体电解质膜中的各元素的组成比，例如设定蒸气压最低的前体的量，并以此为基准设定其他元素的流量和脉冲的持续时间，由此进行控制。
[0177]
另外，如图3c所示，也可以在工序s5中重复次数达到设定值之后，进行工序s1～工序s12。
[0178]
[3
‑
10.添加了锆的磷酸镁膜的制造方法]
[0179]
图3d是表示实施方式涉及的固体电解质膜的制造方法的一例的流程图。图3d所示的制造方法中，对添加了锆的磷酸镁的情况下的制造方法的一例进行说明。再者，关于已参照图3a～图3c说明了的事项，有时会省略说明。
[0180]
工序ss3的第3前体的供给以外的工序，与图3a～图3c中说明的相同，因此仅对工序ss3的第3前体的供给工序进行说明。
[0181]
在工序ss3中，将包含锆的第3前体供给到反应器22内。例如，在图2中，打开阀v5，将第3前体从第3前体供给部25供给到反应器22。
[0182]
对于第3前体供给部25的温度没有特别限定，在第3前体的蒸气压低的情况下，可以为50℃以上且190℃以下。
[0183]
在工序ss3中，可以打开手动阀mv3，从辅助气体供给部31向反应器22供给辅助气体。辅助气体将从第3前体供给部25放出到第3配管p3中的第3前体冲到反应器22。对于辅助气体的流量没有特别限定，可以为20ml/min以上且60ml/min以下，也可以为30ml/min以上且55ml/min以下。
[0184]
在工序ss3中，可以根据第3前体的种类，打开阀v6，从辅助气体供给部32向反应器22供给辅助气体。辅助气体将第3前体冲到反应器22。该辅助气体的流量可以由质量流量控制器26c控制。对于该辅助气体的流量没有特别限定，可以为1ml/min以上且30ml/min以下，也可以为5ml/min以上且20ml/min以下。
[0185]
对于从辅助气体供给部31、32供给的辅助气体的温度没有特别限定，可以为50℃
以上且300℃以下，也可以为100℃以上且280℃以下。
[0186]
在工序ss3中，可以调整针阀nv的开度，控制第3前体的流量。针阀nv的开度例如为10～60％。
[0187]
从辅助气体供给部31、32供给的辅助气体，可以与在工序s1的说明中例示的相同。
[0188]
作为第3前体没有特别限定，例如可举出四丁氧基锆、四乙基甲基氨基锆、四乙氧基锆。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0189]
通过关闭阀v5，工序ss3结束。工序ss3的持续时间例如相当于从打开阀v5到关闭开阀v5的时间。对于工序ss3没有特别限定，可以为约0.01秒以上且10秒以下，也可以为约0.05秒以上且8秒以下，还可以为约0.1秒以上且5秒以下。
[0190]
图3d是表示实施方式涉及的固体电解质膜的制造方法的一例的流程图。图3d所示的制造方法，包括将第1前体供给到反应器22内的工序ss1，将氧气、h2o气体和臭氧气体或它们组合而成的气体供给到反应器22内的工序ss2，将第3前体供给到反应器22内的工序ss3，将氧气、h2o气体和臭氧气体或它们组合而成的气体供给到反应器22内的工序ss4，将第2前体供给到反应器22内的工序ss5，将氧气、h2o气体和臭氧气体或它们组合而成的气体供给到反应器22内的工序ss6，将吹扫气体供给到反应器22内的工序ss11～ss16，以及判定重复次数是否达到预定的设定值的工序ss7。由此，包含工序ss1～ss7和ss11～s16的循环反复进行多次。关于图3d之中已参照图3a～图3c说明的事项，有时会省略说明。
[0191]
图3d所示的制造方法中，在工序ss1～ss6结束后，分别执行吹扫工序ss11～ss16。
[0192]
图3d所示的例子中，在工序ss7中判定重复次数是否达到设定数。在重复次数没有达到预定的设定值的情况下(工序ss7中为否)，返回工序ss1，在重复次数达到预定的设定值的情况下(工序ss7中为是)，固体电解质膜的形成结束。
[0193]
对于循环的重复次数没有特别限定，例如根据目标的固体电解质膜的膜厚和第1～第3前体的种类适当设定。循环的重复次数例如可以为2～8000次左右，也可以为5～3000次左右。例如，在将固体电解质膜的膜厚设为500nm左右的情况下，循环的重复次数可以设定为1000～3000次。或者，在将固体电解质膜的膜厚设为50nm以下的情况下，循环的重复次数可以设定为300次以下。
[0194]
对于本实施方式涉及的固体电解质膜的膜厚没有特别限定。作为固体电解质膜的厚度，例如可以为5μm以下，可以为2μm以下，可以为550nm以下，可以为300nm以下。作为固体电解质膜的厚度，例如可以为200nm以下，可以为150nm以下，可以为110nm以下，可以为100nm以下，可以为50nm以下。对于固体电解质膜的膜厚的下限值没有特别限定，可以为0.1nm，也可以为1nm。
[0195]
图3d所示的例子中，在1次循环中工序ss1～ss6各执行1次。但1次循环中的各工序的次数不限定于此。另外，执行吹扫工序的次数和定时不限定于图3d所示的例子。
[0196]
关于持续还是结束固体电解质膜的形成，也可以基于与重复次数不同的条件来判定。例如，固体电解质膜的形成，可以通过经过时间达到预定值而结束，也可以通过固体电解质膜的膜厚达到预定值而结束。
[0197]
关于固体电解质膜中的各元素的组成比，例如可以通过第1前体的流量、第1前体的脉冲的持续时间、第2前体的流量、第2前体的脉冲的持续时间、第3前体的流量、第3前体的脉冲的持续时间以及吹扫气体的脉冲的持续时间而控制的固体电解质膜中的各元素的
组成比，例如可以设定蒸气压最低的前体的量，并以此为基准设定其他元素的流量和脉冲的持续时间，由此进行控制。
[0198]
另外，与图3c同样地，可以在工序ss7中重复次数达到设定值之后，进行工序ss1～工序ss12或工序ss1～工序ss14。
[0199]
关于配管和前体供给部的温度设定，例如在第1前体供给部23的温度为60℃、第2前体供给部24的温度为40℃、以及第3前体供给部25的温度为50℃的情况下，第1配管p1、第2配管p2和第3配管p3的温度可以设定为180℃左右。
[0200]
[4.固体电解质膜]
[0201]
对本实施方式涉及的固体电解质膜的结构的例子进行说明。再者，本实施方式涉及的固体电解质膜例如可以是采用上述制造方法制造的。
[0202]
本实施方式涉及的固体电解质膜，含有含磷的网孔形成体和镁。
[0203]
本实施方式涉及的固体电解质膜，具有非晶质结构，其特征在于，在使用x射线衍射装置(xrd)进行的分析中，观察不到显示结晶生长的特定的峰。由此，镁离子通过的空间变大，镁离子的传导率提高。
[0204]
另外，本实施方式涉及的固体电解质膜，除了含有含磷的网孔形成体和镁以外，可以还包含锆。由此，能够提高材料的稳定性，抑制由热导致的分解或由电压施加导致的分解。
[0205]
[4
‑
1.二次电池]
[0206]
本实施方式涉及的固体电解质膜，可用作二次电池的固体电解质。例如，本实施方式涉及的二次电池，包含正极、负极、以及含有上述氧氮化物的固体电解质。正极包含正极集电体和正极活性物质。负极包含负极集电体和负极活性物质。
[0207]
二次电池例如可以是全固体二次电池。该情况下，固体电解质膜可以被正极和负极夹持。通过向正极与负极之间施加电压，在固体电解质膜内发生离子传导。正极和负极的集电体材料只要是具有导电性的材料即可。作为具有导电性的材料例如可举出金属。作为金属例如可举出au、pt、al、ag、cu、mg、ni、ti、fe。作为具有导电性的材料也可以使用包含上述金属中的至少1种的合金。作为合金例如可举出au
‑
mg合金、ca
‑
mg合金、mg
‑
ni合金、ca
‑
ni合金、mg
‑
zn合金、al
‑
mg合金。
[0208]
在二次电池中，固体电解质可以仅为固体电解质膜，也可以是固体电解质膜与其他膜层叠而成的层叠体。作为其他膜的例子可举出硫化物和卤化物等。固体电解质也可以不是膜，例如可以是粉体。因此，本实施方式中作为“固体电解质膜”说明的内容可以适当理解为“氧化物”的说明。
[0209]
在本实施方式中，镁二次电池的电极活性物质用被覆材料是用于被覆电极活性物质的材料。镁二次电池的电极活性物质用被覆材料具有由上述通式表示的、包含磷酸镁或添加有锆的磷酸镁的固体电解质。由此，能够防止在电极与电解液的接触面由于电子授受导致电解液的分解。
[0210]
正极可以具有凹凸面，固体电解质可以是覆盖该凹凸面的被膜。负极可以具有凹凸面，固体电解质可以是覆盖该凹凸面的被膜。由此，能够增大电极与固体电解质的接触面积，能够使电极与固体电解质的反应活性化。固体电解质的被膜例如通过采用上述ald进行成膜，成为追随凹凸面的共形的形状。由此，能够形成工艺的偏差少的固体电解质。正极和
负极中的至少一方例如可以具有多孔形状，固体电解质可以具有追随由该多孔形成的凹凸面的形状。
[0211]
例如，正极活性物质可以由活性物质粒子构成，固体电解质可以是将这些活性物质粒子各自的表面覆盖的被膜。负极活性物质可以由活性物质粒子构成，固体电解质可以是将这些活性物质粒子各自的表面覆盖的被膜。由此，能够增大活性物质与固体电解质的接触面积，能够使活性物质与固体电解质的反应活性化。例如，通过上述ald，在各工序中，原料气体能够侵入到活性物质粒子之间，由此能够形成将粒子各自的表面覆盖的固体电解质膜。
[0212]
或者，固体电解质也可以成膜在正极集电体或负极集电体上。
[0213]
本实施方式涉及的二次电池不限定于全固体二次电池。二次电池例如除了固体电解质以外，也可以具有液体电解质。
[0214]
镁的标准电极电位为
‑
2.36v。该值高于锂的标准电极电位
‑
3.05v。因此，镁离子二次电池的电解液与以往的锂离子二次电池的电解液相比，需求更高的耐氧化性。例如，镁基准的4.00v的充电电位相当于锂基准的4.69v的充电电位。该充电电位如果在以往的锂离子二次电池中，是会使电解液发生氧化分解的高电位。因此，在镁基准的正极的充电电位超过4v的情况下，需求超过以往的锂离子二次电池中可预想的范围的更高的耐氧化性。但是，在镁离子二次电池中，满足这样的要求的电解液少。特别是在充电时正极的电位超过4v的情况下，没有报道过满足这样的要求的电解液。
[0215]
本发明人着眼于通过正极与电解液之间和/或负极与电解液之间的电子的授受而使电解液分解，想到了以下说明的二次电池。
[0216]
(附图和用语的定义)
[0217]
本公开中，参照附图对特定的实施方式进行说明，但本公开并不限定于此，仅由权利要求限定。附图只是概略的且非限定性的。附图中一些构成要素的尺寸和形状有时会为了便于说明而放大或没有按照比例尺描绘。尺寸和相对尺寸并不一定与本公开的实际具体化相对应。
[0218]
本公开中，用语“第1”和“第2”不是用于表述时间或空间上的顺序，而是用于区分类似的构成要素。因此，“第1”和“第2”可以适当替换。
[0219]
本公开中，用语“上(top)”“下(bottom)”等是出于说明的目的而使用的，并不一定表述相对的位置。这些用语在适当的情况下可以替换，各种实施方式能够以在此说明或图示以外的其他朝向工作。
[0220]
本公开中，用语“配置在y上的x(x disposed on y)”表示x位于与y相接的位置，x与y的相对位置关系并不限定于特定的朝向。
[0221]
关于本公开中说明的构成要素之中未记载于表示最上位概念的独立权利要求的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。
[0222]
(第1实施方式)
[0223]
[4
‑
2.使用电解液的镁二次电池的结构]
[0224]
图4是表示第1实施方式涉及的二次电池1000的结构的示意性截面图。
[0225]
二次电池1000具备正极100、负极200、电解液300和固体电解质层400。负极200与正极100隔着间隙彼此电分离地相对。固体电解质层400覆盖正极100。电解液300填充于正
极100与负极200之间的空间。二次电池1000通过镁离子在正极100与负极200之间移动而进行充放电。
[0226]
二次电池1000例如可以还具备将固体电解质层400与负极200隔开的隔板(未图示)。该情况下，电解液300浸渗于隔板的内部。
[0227]
二次电池1000的形状不限定于图4所示的例子，例如可以是片型、硬币型、纽扣型、层叠型、圆筒型、扁平型或方型。
[0228]
[4
‑
3.正极]
[0229]
正极100包含正极集电体110和正极活性物质层120。正极活性物质层120配置在正极集电体110上，包含正极活性物质粒子130。换言之，正极活性物质粒子130配置在正极集电体110上。正极活性物质层120的上表面是由正极活性物质粒子130划定的凹凸面。
[0230]
正极集电体110例如是金属片或金属膜。正极集电体110可以是多孔质，也可以是无孔。作为金属材料的例子可举出铝、铝合金、不锈钢、钛和钛合金。可以在正极集电体110的表面涂布碳等碳材料。或者，正极集电体110可以是透明导电膜。作为透明导电膜的例子可举出铟
·
锡氧化物(ito)、铟
·
锌氧化物(izo)、掺杂氟的氧化锡(fto)、掺杂锑的氧化锡(ato)、氧化铟(in2o3)、氧化锡(sno2)和含有al的锌氧化物。
[0231]
正极活性物质粒子130例如是含有镁和过渡金属的金属氧化物、含有镁和过渡金属的金属硫化物、含有镁和过渡金属的聚阴离子盐化合物、含有镁和过渡金属的氟化聚阴离子盐化合物，过渡金属例如选自mn、co、cr、v、ni和fe。这些材料能够吸藏和释放镁离子。
[0232]
作为正极活性物质粒子130的材料的例子可举出mgm2o4(其中，m是选自mn、co、cr、ni和fe中的至少1种)、mgmo2(其中，m是选自mn、co、cr、ni和al中的至少1种)、mgmsio4(其中，m是选自mn、co、ni和fe中的至少1种)和mg
x
m
y
ao
z
f
w
(其中，m是过渡金属，是sn、sb或in，a是p、si或s，0＜x≤2、0.5≤y≤1.5、z为3或4、0.5≤w≤1.5)。
[0233]
再者，正极活性物质粒子130不限定于上述材料，例如可以不含有镁。例如，正极活性物质粒子130可以是氟化石墨、金属氧化物或金属卤化物。金属氧化物和金属卤化物例如可以含有选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌中的至少1种。例如，正极活性物质粒子130可以是mo6s8之类的硫化物，也可以是mo9se
11
之类的硫族化合物。
[0234]
正极活性物质粒子130例如可以是相对于镁金属的电极电位大于+4v的材料。该情况下，二次电池1000能够抑制电解液300的氧化分解，并且实现超过4v的容量。作为这样的材料的例子可举出mgnisio4和mgcosio4。
[0235]
正极活性物质层120中，除了上述材料，可以根据需要添加导电材料和/或粘结材料。导电材料和/或粘结材料，可以适当使用上述[1
‑
3.二次电池]中说明的材料。
[0236]
正极100例如以下述方式形成。首先，将正极活性物质粒子130、导电材料和粘结材料混合。接着，向该混合物添加适当的溶剂，由此得到糊状的正极合剂。然后，将该正极合剂涂布于正极集电体110的表面并进行干燥。由此得到正极100。再者，为了提高电极密度，可以将干燥了的正极合剂与正极集电体110一起压延。
[0237]
正极100可以是薄膜状。正极100的膜厚例如可以为500nm以上且20μm以下。
[0238]
[4
‑
4.负极]
[0239]
负极200包含负极集电体210和负极活性物质层220。负极活性物质层220配置在负极集电体210上，包含负极活性物质粒子230。换言之，负极活性物质粒子230配置在负极集
电体210上。负极活性物质层220的下表面是由负极活性物质粒子230划定的凹凸面。
[0240]
负极集电体210例如是金属片或金属膜。负极集电体210可以是多孔质，也可以是无孔。作为金属材料的例子可举出铝、铝合金、不锈钢、钛和钛合金。可以向负极集电体210的表面涂布碳等碳材料。
[0241]
作为负极活性物质粒子230的例子可举出金属、碳、金属氧化物、碳层间化合物和硫化物。负极活性物质粒子230例如含有镁金属或含镁的合金。或者，负极活性物质粒子230可以是能够吸藏和释放镁离子的材料。
[0242]
作为负极活性物质粒子230的材料的例子，可举出镁、锡、铋、锑和镁合金。镁合金例如含有镁和选自锡、铋、钛、锰、铅、锑、铝、硅、镓和锌中的至少1种。
[0243]
再者，负极活性物质层220中，除了上述材料以外，可以根据需要添加导电材料和/或粘结材料。负极活性物质层220中的导电材料、粘结材料、溶剂和增粘剂，可以适当利用关于正极活性物质层120说明的材料。
[0244]
负极200可以采用与上述正极100的形成方法同样的方法形成。
[0245]
负极200可以是薄膜状。负极200的膜厚例如可以为500nm以上且20μm以下。
[0246]
[4
‑
5.固体电解质层]
[0247]
固体电解质层400覆盖正极活性物质层120。固体电解质层400包含镁二次电池的正极活性物质用被覆材料。由此，正极活性物质层120与电解液300被固体电解质层400隔离，能够避免正极活性物质层120与电解液300的直接接触。因此，能够防止在正极与电解液的接触面由于电子授受导致电解液的分解。
[0248]
更详细而言，固体电解质层400是设置在包含正极活性物质粒子130的正极活性物质层120的一个主面上、将正极活性物质粒子130一并覆盖的1个层。也就是说，固体电解质层400是覆盖正极活性物质层120的1个层。固体电解质层400沿着由正极活性物质粒子130划定的凹凸面而形成。通过镁二次电池的正极活性物质用被覆材料将包含正极活性物质粒子130的正极活性物质层120覆盖，形成固体电解质层400。本说明书中，有时将“固体电解质层400”称为“表面层400”。固体电解质层400是设置在正极活性物质层的一个主面上的表面层的一例。
[0249]
正极可以还包含固体电解质层400。该情况下，正极包含正极集电体110和正极层。正极层具有包含正极活性物质粒子130的正极活性物质层120、以及固体电解质层400。
[0250]
固体电解质层400的制造方法例如可以与上述[1
‑
2.固体电解质的制造方法]中说明的方法相同。
[0251]
固体电解质层400可以是粉状，也可以是块状。固体电解质可以包含非晶质的部分。固体电解质层400的膜厚例如可以为1nm以上且50nm以下。在固体电解质层400包含非晶质的部分的情况下，容易沿着正极活性物质层120的凹凸面而形成固体电解质层400。
[0252]
[4
‑
6.电解液]
[0253]
电解液300填充于正极100与负极200之间的空间。电解液300还可以填充于正极活性物质粒子130之间的间隙，也可以填充于负极活性物质粒子230之间的间隙。
[0254]
电解液300是含有非水溶剂和溶解于非水溶剂中的镁盐的液体，能够根据电场而使镁离子移动。
[0255]
作为非水溶剂的材料的例子可举出环状醚、链状醚、环状碳酸酯、链状碳酸酯、环
状羧酸酯、链状羧酸酯、焦碳酸酯、磷酸酯、硼酸酯、硫酸酯、亚硫酸酯、环状砜、链状砜、腈和磺内酯。
[0256]
作为环状醚的例子可举出1,3
‑
二氧戊环、4
‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧戊环、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2
‑
环氧丁烷、1,4
‑
二噁烷、1,3,5
‑
三噁烷、呋喃、2
‑
甲基呋喃、1,8
‑
桉树脑、冠醚、以及它们的衍生物。作为链状醚的例子可举出1,2
‑
二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2
‑
二乙氧基乙烷、1,2
‑
二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1
‑
二甲氧基甲烷、1,1
‑
二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、以及它们的衍生物。
[0257]
作为环状碳酸酯的例子可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、4,5
‑
二氟碳酸亚乙酯、4,4,4
‑
三氟碳酸亚乙酯、氟甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、4
‑
氟碳酸亚丙酯、5
‑
氟碳酸亚丙酯、以及它们的衍生物。作为链状碳酸酯的例子可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、以及它们的衍生物。
[0258]
作为环状羧酸酯的例子可举出γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、γ
‑
己内酯、ε
‑
己内酯、α
‑
乙酰内酯、以及它们的衍生物。作为链状羧酸酯的例子可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、以及它们的衍生物。
[0259]
作为焦碳酸酯的例子可举出焦碳酸二乙酯、焦碳酸二甲酯、二碳酸二叔丁酯、以及它们的衍生物。作为磷酸酯的例子可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酰胺、以及它们的衍生物。作为硼酸酯的例子可举出硼酸三甲酯，硼酸三乙酯、以及它们的衍生物。作为硫酸酯的例子可举出硫酸三甲酯、硫酸三乙酯、以及它们的衍生物。作为亚硫酸酯的例子可举出亚硫酸乙烯酯及其衍生物。
[0260]
作为环状砜的例子可举出环丁砜及其衍生物。作为链状砜的例子可举出烷基砜及其衍生物。作为腈的例子可举出乙腈、戊腈、丙腈、三甲基乙腈、环戊烷甲腈、己二腈、庚二腈、以及它们的衍生物。作为磺内酯的例子可举出1,3
‑
丙磺酸内酯及其衍生物。
[0261]
作为溶剂，可以仅使用上述物质之中的1种，也可以组合2种以上使用。
[0262]
作为镁盐的例子可举出mgbr2、mgi2、mgcl2、mg(asf6)2、mg(clo4)2、mg(pf6)2、mg(bf4)2、mg(cf3so3)2、mg[n(cf3so2)2]2、mg(sbf6)2、mg(sif6)2、mg[c(cf3so2)3]2、mg[n(fso2)2]2、mg[n(c2f5so2)2]2、mgb
10
cl
10
、mgb
12
cl
12
、mg[b(c6f5)4]2、mg[b(c6h5)4]2、mg[n(so2cf2cf3)2]2、mg[bf3c2f5]2和mg[pf3(cf2cf3)3]2。作为镁盐，可以仅使用上述物质之中的1种，也可以组合2种以上使用。
[0263]
电解液300例如填充于在外装体(未图示)内彼此相对的正极100与负极200之间的空间，浸渗于正极100、固体电解质层400和负极200。
[0264]
[4
‑
7.效果]
[0265]
以往不具有固体电解质层的二次电池，如上所述，有可能在正极与电解液的接触面授受电子，从而使电解液分解。另一方面，二次电池1000具有覆盖正极100的固体电解质层400。因此，能够允许正极100与电解液300之间的镁离子的移动，并且抑制正极100与电解液300之间的电子的移动。因此，能够维持二次电池1000的电特性，并且抑制电解液300的分
解。其结果，能够使二次电池1000稳定化、长寿命化。
[0266]
再者，固体电解质层400可以不完全防止正极100与电解液300的接触，例如只要与不具有固体电解质层400的结构相比，减小正极100与电解液300的接触面积即可。
[0267]
特别是在二次电池1000的充电时正极100的充电电位超过4v的情况下，抑制电解液300的分解的作用更有意义。例如，能够将被认为是在充电电位超过4v的区域中无法使用的电解液的材料用于二次电池1000。例如，能够采用以往的锂离子二次电池中所使用的非水溶剂，作为高容量的碱土金属离子二次电池的非水溶剂。因此，增加二次电池1000的材料选择的自由度。
[0268]
在二次电池1000中，电解液300和固体电解质层400能够作为电解质发挥作用。例如，通过调整负极200与固体电解质层400之间的距离、以及固体电解质层400的膜厚，能够使电解液300作为电解质的主成分发挥作用。由此，例如与电解质全部为固体的二次电池(即全固体二次电池)相比，能够实现具有电特性更优异的电解质的二次电池。
[0269]
在二次电池1000中，固体电解质层400例如与后述的表面层400c相比，制造方法更容易。另外，例如在正极活性物质层120包含导电材料的情况下，固体电解质层400除了覆盖正极活性物质粒子130以外，可以覆盖导电材料。因此，固体电解质层400也能够抑制导电材料与电解液300之间的反应。
[0270]
另外，在镁离子二次电池中电解液与正极接触时，有可能在它们的接触面析出镁化合物(例如镁氧化物)。该析出物为钝态膜，阻碍正极与电解液之间的镁离子的移动。因此，镁离子二次电池有可能由于析出的钝态膜而无法进行充放电工作。
[0271]
再者，该钝态膜导致的问题，在锂离子二次电池中不会发生。已知在锂离子二次电池也会析出锂化合物。但是，该析出物具有离子传导性，因此不会阻碍锂离子的移动。
[0272]
因此，在二次电池1000是镁离子二次电池的情况下，固体电解质层400通过覆盖正极100而抑制正极100上的钝态膜的产生，由此能够保障二次电池1000的稳定的充放电工作。
[0273]
[5.各种变形例]
[0274]
[5
‑
1.变形例1]
[0275]
图5是表示作为第1实施方式涉及的二次电池的变形例1的二次电池1000a的结构的示意性截面图。
[0276]
二次电池1000a具备正极100、负极200、电解液300、固体电解质层400和固体电解质层500。固体电解质层500覆盖负极200。二次电池1000a之中，除了固体电解质层500以外的各结构与二次电池1000的对应的结构相同，因此省略其说明。
[0277]
固体电解质层500覆盖负极活性物质层220。固体电解质层500包含镁二次电池的负极活性物质用被覆材料。由此，负极活性物质层220与电解液300被固体电解质层500隔离，能够避免负极活性物质层220与电解液300的直接接触。因此，能够防止在负极与电解液的接触面由于电子授受导致电解液的分解。
[0278]
固体电解质层500是设置在包含负极活性物质粒子230的负极活性物质层220的一个主面上、将负极活性物质粒子230一并覆盖的1个层。也就是说，固体电解质层500是覆盖负极活性物质层220的1个层。固体电解质层500沿着由负极活性物质粒子230划定的凹凸面而形成。通过镁二次电池的负极活性物质用被覆材料将包含负极活性物质粒子230的负极
活性物质层220覆盖，形成固体电解质层500。在本说明书中，有时将“固体电解质层500”称为“表面层500”。固体电解质层500是设置在负极活性物质层的一个主面上的表面层的一例。
[0279]
负极200包含负极集电体210和负极活性物质层220。负极活性物质层220配置在负极集电体210上，包含负极活性物质粒子230。换言之，负极活性物质粒子230配置在负极集电体210上。负极活性物质层220的上表面是由负极活性物质粒子230划定的凹凸面。负极可以还包含固体电解质层500。该情况下，负极包含负极集电体210和负极层。负极层具有包含负极活性物质粒子230的负极活性物质层220、以及固体电解质层500。
[0280]
固体电解质层500的制造方法例如可以与上述[1
‑
2.固体电解质的制造方法]中说明的方法相同。
[0281]
固体电解质层500可以是粉状，也可以是块状。固体电解质可以包含非晶质的部分。固体电解质层500的膜厚例如可以为1nm以上且20μm以下，也可以为5nm以上且50nm以下。固体电解质层500包含非晶质的部分的情况下，容易将固体电解质层500沿着负极活性物质层220的凹凸面而形成。
[0282]
二次电池1000a除了上述[4
‑
7.效果]中说明的各种效果以外，还发挥由固体电解质层500带来的效果。在上述[4
‑
7.效果]的说明中，通过将“正极集电体110”、“固体电解质层400”和“正极100”分别适当替换为“负极集电体210”、“固体电解质层500”和“负极200”，能够理解由固体电解质层500带来的效果。简单而言，固体电解质层500通过防止负极200与电解液300的接触，能够抑制电解液300的还原分解。另外，固体电解质层500能够抑制负极200上的钝态膜的产生。
[0283]
[5
‑
2.变形例2]
[0284]
图6是表示作为第1实施方式涉及的二次电池的变形例2的二次电池1000b的结构的示意性截面图。
[0285]
二次电池1000b具备正极100、负极200、电解液300和固体电解质层500。即、二次电池1000b具有从二次电池1000a中去掉固体电解质层400的结构。二次电池1000b的各结构与二次电池1000的相应的结构相同，因此省略其说明。
[0286]
二次电池1000b发挥与在上述[5
‑
1.变形例1]中说明的由固体电解质层500带来的效果同样的效果。
[0287]
[5
‑
3.变形例3]
[0288]
图7是表示作为第1实施方式涉及的二次电池的变形例3的二次电池1000c的结构的示意性截面图。
[0289]
二次电池1000c具备正极100、负极200a、电解液300和固体电解质层400。负极200a包含负极集电体210和负极活性物质层220a。二次电池1000c之中，除了负极活性物质层220a以外的各结构，与二次电池1000的相应的结构相同，因此省略其说明。
[0290]
负极活性物质层220a是配置在负极集电体210上的平板状的层。负极活性物质层220a的材料例如可以从上述[4
‑
4.负极]中列举的各种材料中选择。负极活性物质层220a例如可以采用物理沉积法或化学沉积法而形成。
[0291]
二次电池1000c发挥与在上述[4
‑
7.效果]中说明的各种效果相同的效果。
[0292]
[5
‑
4.变形例4]
[0293]
图8是表示作为第1实施方式涉及的二次电池的变形例4的二次电池1000d的结构的示意性截面图。
[0294]
二次电池1000d具备正极100、负极200a、电解液300、固体电解质层400和固体电解质层500a。二次电池1000d之中，除了固体电解质层500a以外的各结构，与二次电池1000c的相应的结构相同，因此省略其说明。
[0295]
固体电解质层500a是配置在负极活性物质层220a上的平板状的层。固体电解质层500a的材料和形成方法如上述[4
‑
5.固体电解质层]中说明的那样。
[0296]
二次电池1000d发挥与在上述[5
‑
1.变形例1]中说明的各种效果相同的效果。
[0297]
[5
‑
5.变形例5]
[0298]
图9是表示作为第1实施方式涉及的二次电池的变形例5的二次电池1000e的结构的示意性截面图。
[0299]
二次电池1000e具备正极100、负极200a、电解液300和固体电解质层500a。即、二次电池1000e具有从二次电池1000d中去掉固体电解质层400的结构。二次电池1000e的各结构与二次电池1000d的相应的结构相同，因此省略其说明。
[0300]
二次电池1000e发挥与在上述[5
‑
2.变形例2]中说明的由固体电解质层500带来的效果同样的效果。
[0301]
(第2实施方式)
[0302]
[6
‑
1.二次电池的结构]
[0303]
图10是表示第2实施方式涉及的二次电池2000的结构的示意性截面图。
[0304]
二次电池2000具有除了正极100c和固体电解质被膜400c以外、与在第1实施方式中说明的二次电池1000同样的结构。
[0305]
第2实施方式中，二次电池2000具备正极材料。正极材料具有正极活性物质粒子130和被覆正极活性物质粒子130的固体电解质被膜400c。固体电解质被膜400c包含镁二次电池的正极活性物质用被覆材料。通过固体电解质被膜400c被覆正极活性物质粒子130，在正极活性物质粒子之间的间隙中，正极活性物质粒子的表面不会露出或难以露出。因此，例如即使在电解液填充于这些间隙的情况下，也能够更有效地抑制电解液的氧化分解。本说明书中，有时将“固体电解质被膜400c”称为“表面层400c”。
[0306]
正极100c具备正极集电体110和正极活性物质层120c。正极活性物质层120c配置在正极集电体110上，包含正极活性物质粒子130。正极活性物质粒子130各自的表面被固体电解质被膜400c覆盖。通过这样的结构，能够抑制正极活性物质粒子120c与电解液300之间的电子的移动。其结果，能够抑制电解液300的氧化分解。另外，固体电解质被膜400c通过被覆正极活性物质粒子130的表面，能够抑制正极100c上的钝态膜的产生。固体电解质被膜400c是将正极活性物质粒子被覆的表面层的一例。
[0307]
[6
‑
2.正极和固体电解质被膜]
[0308]
关于二次电池2000，除了固体电解质的形状以及固体电解质和正极的形成方法以外，与第1实施方式中说明的相同，因此省略其说明。具体而言，固体电解质被膜400c的材料例如可以从第1实施方式的[4
‑
5.固体电解质层]中列举的各种材料中选择。
[0309]
固体电解质被膜400c可以是粉状，也可以是薄膜状。如果固体电解质被膜400c是薄膜状，则容易沿着正极活性物质粒子130的形状而形成，被覆性提高。固体电解质被膜
400c的膜厚例如可以为1nm以上且200nm以下。
[0310]
正极100c和固体电解质被膜400c例如以下述方式形成。
[0311]
首先，通过在正极活性物质粒子130的表面被覆固体电解质，形成固体电解质被膜400c。然后，将被覆的正极活性物质粒子130与导电材料、粘结材料混合。接着，对该混合物添加适当的溶剂，由此得到糊状的正极合剂。接着，将该正极合剂涂布于正极集电体110的表面并进行干燥。由此得到正极100c。
[0312]
固体电解质被膜400c例如可以通过一边移动正极活性物质粒子130一边采用上述物理沉积法或化学沉积法使固体电解质材料沉积而形成。或者，固体电解质被膜400c例如可以采用溶胶
‑
凝胶法或上述的液相成膜法而形成。
[0313]
[6
‑
3.效果]
[0314]
二次电池2000发挥与第1实施方式中说明的各种效果同样的效果。具体而言，通过在第1实施方式的[4
‑
7.效果]的说明中将“固体电解质层400”适当替换为“固体电解质被膜400c”能够理解。
[0315]
在二次电池2000中，正极活性物质粒子130分别被固体电解质被膜400c覆盖。因此，在正极活性物质粒子130之间的间隙，正极活性物质粒子130的表面不会露出或难以露出。因此，例如即使在电解液300填充于这些间隙的情况下，也能够更有效地抑制电解液300的氧化分解。另外，固体电解质被膜400c能够有效地抑制正极100c上的钝态膜的产生。
[0316]
[6
‑
4.各种变形例]
[0317]
[6
‑4‑
1.变形例1]
[0318]
图11是表示作为第2实施方式涉及的二次电池的变形例1的二次电池2000a的结构的示意性截面图。
[0319]
二次电池2000a具有除了负极200c和固体电解质被膜500c以外、与二次电池2000同样的结构。
[0320]
在变形例1中，二次电池2000a具备负极材料。负极材料具有负极活性物质粒子230和被覆负极活性物质粒子230的固体电解质被膜500c。固体电解质被膜500c包含镁二次电池的负极活性物质用被覆材料。通过固体电解质被膜500c被覆负极活性物质粒子230，在负极活性物质粒子之间的间隙，负极活性物质粒子的表面不会露出或难以露出。因此，例如即使在电解液填充于这些间隙的情况下，也能够更有效地抑制电解液的还原分解。本说明书中，有时将“固体电解质被膜500c”称为“表面层500c”。
[0321]
负极200c具备负极集电体210和负极活性物质层220c。负极活性物质层220c配置在负极集电体210上，包含负极活性物质粒子230。负极活性物质粒子230各自的表面被固体电解质被膜500c覆盖。通过这样的结构，能够抑制负极活性物质粒子230与电解液300之间的电子的移动。其结果，能够抑制电解液300的还原分解。另外，固体电解质被膜500c通过被覆负极活性物质粒子230的表面，能够抑制负极200c上的钝态膜的产生。固体电解质被膜500c是将负极活性物质粒子被覆的表面层的一例。
[0322]
固体电解质被膜500c的材料例如可以从第1实施方式的[4
‑
5.固体电解质层]中描述的材料中选择。固体电解质被膜500c可以是粉状，也可以是薄膜状。如果固体电解质被膜500c为薄膜状，则容易沿着负极活性物质粒子230的形状而形成，被覆性提高。固体电解质被膜500c的膜厚例如为1nm以上且200nm以下。
[0323]
负极200c和固体电解质被膜500c的形成方法，例如可以与上述[6
‑
2.正极和固体电解质被膜]中说明的方法相同。
[0324]
二次电池2000a除了上述[6
‑
3.效果]中说明的各种效果以外，还发挥由固体电解质被膜500c带来的效果。在上述[4
‑
7.效果]的说明中，通过将“固体电解质层400”和“正极100”分别适当替换为“固体电解质被膜500c”和“负极200c”，能够理解由固体电解质被膜500c带来的效果。
[0325]
在二次电池2000a中，负极活性物质粒子230分别被固体电解质被膜500c覆盖。因此，即使在电解液300填充于负极活性物质粒子230之间的间隙的情况下，也能够更有效地抑制电解液300的还原分解。另外，固体电解质被膜500c能够有效地抑制负极200c上的钝态膜的产生。
[0326]
[6
‑4‑
2.变形例2]
[0327]
图12是表示作为第2实施方式涉及的二次电池的变形例2的二次电池2000b的结构的示意性截面图。
[0328]
二次电池2000b具有从二次电池2000a中去掉固体电解质被膜400c的结构。二次电池2000b的各结构与二次电池2000a的对应的结构相同，因此省略其说明。
[0329]
二次电池2000b发挥与在上述[6
‑4‑
1.变形例1]中说明的由固体电解质被膜500c带来的效果同样的效果。
[0330]
[6
‑4‑
3.其他变形例]
[0331]
上述说明的二次电池2000、2000a和2000b，可以与在第1实施方式中说明的二次电池1000、1000a、1000b、1000c、1000d和1000e中的任一者组合。
[0332]
例如，二次电池2000的负极200可以被替换为第1实施方式的[5
‑
3.变形例3]中说明的负极200a，另外，可以追加第1实施方式的[5
‑
4.变形例4]中说明的固体电解质层500a。
[0333]
[7.实验结果]
[0334]
对本实施方式涉及的固体电解质膜的各种实施例进行说明。
[0335]
[7
‑
1.实施例1]
[0336]
实施例1的磷酸镁膜是使用图2所示的制造装置21制造的。在此，实施了与图3b所示的流程同样的制造方法。
[0337]
第1前体供给部23和第2前体供给部24分别是前体瓶(japan advanced chemicals ltd.制)。反应器22、反应器22内的样品架、第1前体供给部23、第2前体供给部24以及各种配管的材质，使用了不锈钢(sus316)。在反应器22、第1前体供给部23、第2前体供给部24以及各种配管上缠绕电热带，通过加热电热带来加热各部位。各部位的温度由热电偶测定，利用温度控制器进行温度控制。质量流量控制器26a～26e和阀v1～v8，使用定序器(melsec
‑
q；三菱电机株式会社制)和控制程序(日本splead株式会社制)进行控制。针阀nv是波纹管密封阀(ss
‑
4vmg；swagelok公司制)。反应器22内的真空度由皮拉尼规(tpr280 dn16 iso
‑
kf；pfeiffer vacuum公司制)测定。制膜中的反应器22内的真空度通过调节手动阀mv4的开度控制为10
‑1pa～103pa。
[0338]
基板是形成了au电极的玻璃基板。au电极是5μm间距的梳型。具有au电极的玻璃基板配置在反应器22内。第1前体是双(乙基环戊二烯基)镁，第2前体是三(二甲氨基)膦(tdmap)。吹扫气体是氩气。氧供给部33能够供给氧气。反应器22内的温度设定为250℃。第1
前体供给部23的温度设定为40℃。第2前体供给部24的温度设定为40℃。第1配管p1的温度设定为170℃。除了第1配管p1和第2配管p2以外的所有配管的温度设定为200℃。氧气和吹扫气体的流量设定为50ml/min。手动阀mv1和mv2始终开放，来自辅助气体供给部27、29的辅助气体的流量设定为50ml/min。针阀nv的开度为50％。
[0339]
在图3b所示的工序s1之前，执行以下的准备工序。
[0340]
打开阀v8，从吹扫气体供给部34向反应器22内供给吹扫气体约1800秒，关闭阀v8。接着，打开阀v7，从氧供给部33向反应器22内供给氧气6秒，关闭阀v7。然后，进行吹扫工序8秒。在准备工序之后，进行1000次图3b所示的重复循环。使用xps装置(quamtera sxm；ulvac phi株式会社制)进行组成分析的结果，实施例1的组成式为mg
3.1
(po
3.1
)2。
[0341]
[7
‑
2.实施例2]
[0342]
除了将制膜中的反应器22内的温度设为125℃这一点以外，在与实施例1同样的条件下制造了实施例2涉及的磷酸镁膜。使用xps装置进行组成分析的结果，实施例2的组成式为mg
3.1
(po
3.0
)2。
[0343]
[7
‑
3.实施例3]
[0344]
实施例3的添加有锆的磷酸镁膜是使用图2所示的制造装置21制造的。在此，实施了与图3d所示的流程同样的制造方法。
[0345]
第1前体供给部23、第2前体供给部24、第3前体供给部25分别是前体瓶(japanadvanced chemicals ltd.制)。反应器22、反应器22内的样品架、第1前体供给部23、第2前体供给部24、第3前体供给部25以及各种配管的材质，使用了不锈钢(sus316)。在反应器22、第1前体供给部23、第2前体供给部24、第3前体供给部25以及各种配管上缠绕电热带，通过加热电热带来加热各部位。各部位的温度由热电偶测定，利用温度控制器进行温度控制。质量流量控制器26a～26e和阀v1～v8，使用定序器(melsec
‑
q；三菱电机株式会社制)和控制程序(日本splead株式会社制)进行控制。针阀nv是波纹管密封阀(ss
‑
4vmg；swagelok公司制)。反应器22内的真空度由皮拉尼规(tpr280 dn16 iso
‑
kf；pfeiffervacuum公司制)测定。制膜中的反应器22内的真空度通过调节手动阀mv4的开度控制为10
‑1pa～103pa。
[0346]
基板是形成了au电极的玻璃基板。au电极是5μm间距的梳型。具有au电极的玻璃基板配置在反应器22内。第1前体是双(乙基环戊二烯基)镁，第2前体是三(二甲氨基)膦(tdmap)，第3前体是四乙基甲基氨基锆。吹扫气体是氩气。氧供给部33能够供给氧气。反应器22内的温度设定为250℃。第1前体供给部23的温度设定为40℃。第2前体供给部24的温度设定为40℃，第3前体供给部25的温度设定为45℃。第1配管p1、第2配管p2、第3配管p3的温度设定为170℃。除了配管p1～p3以外的所有配管的温度设定为200℃。氧气和吹扫气体的流量设定为50ml/min。手动阀mv1～mv3始终开放，来自辅助气体供给部27、29、31的辅助气体的流量设定为50ml/min。针阀nv的开度为50％。
[0347]
在图3d所示的工序ss1之前，执行以下的准备工序。
[0348]
打开阀v8，从吹扫气体供给部34向反应器22内供给吹扫气体约1800秒，关闭阀v8。接着，打开阀v7，从氧供给部33向反应器22内供给氧气6秒，关闭阀v7。然后，吹扫工序进行8秒。在准备工序之后，进行1000次图3d所示的重复循环。使用xps装置(quamtera sxm；ulvac phi株式会社制)进行组成分析的结果，实施例3的组成式为mg
2.5
zr
0.9
(po
3.6
)2。
[0349]
[7
‑
4.实施例4]
[0350]
除了将制膜中的反应器22内的温度设为125℃这一点以外，在与实施例3同样的条件下制造了实施例4涉及的添加有锆的磷酸镁膜。使用xps装置进行组成分析的结果，实施例4的组成式为mg
2.4
zr
1.0
(po
3.5
)2。
[0351]
[7
‑
5.磷酸镁膜和添加有锆的磷酸镁膜的结构分析]
[0352]
通过x射线衍射(x
‑
ray diffraction：xrd)评价了实施例1～4的固体电解质的结晶性。实施例1、2中使用在玻璃基板上形成的固体电解质作为样品，实施例3、4中使用在附带热氧化膜的硅基板上形成的固体电解质作为样品。使用xrd装置(smartlab：株式会社理学公司制)，采用广角x射线衍射法的θ
‑
2θ法分析了样品的结构。如图13和图14所示，实施例1～4的固体电解质为非晶质体。再者，图13的θ＝20～30
°
附近出现的宽峰来自于石英基板，图14的θ＝45～55
°
附近的峰来自于硅基板。
[0353]
[7
‑
6.离子传导率的测定]
[0354]
使用电化学测定装置(modulab；solartromanalytical公司制)测定了实施例1～4涉及的磷酸镁和添加有锆的磷酸镁膜的离子传导率。
[0355]
图15表示实施例1～4涉及的磷酸镁膜和添加有锆的磷酸镁膜的离子传导率的温度依赖性。黑圆表示实施例1的测定结果，白圆表示实施例2的测定结果，黑方块表示实施例3的测定结果，白方块表示实施例4的测定结果。如图15所示，成膜温度低的实施例2和实施例4的传导率高。推测其理由如下。如图13、14所示，实施例1～4涉及的磷酸镁膜和添加有锆的磷酸镁膜全部为非晶质结构。认为在成膜温度低的情况下，形成了较稀疏的膜，因此确保了镁离子通过的空间，使得镁离子的传导率变高。
[0356]
另外，在将实施例2涉及的磷酸镁膜与实施例4涉及的添加有锆的磷酸镁膜相比较的情况下，在低温区域中镁离子的传导率大致相同，但在高温区域中，实施例4涉及的添加有锆的磷酸镁膜的镁离子的传导率高。这是由于，在500℃左右磷酸镁的分解开始，与此相对，通过向磷酸镁添加锆，能够使固体电解质膜的热稳定性提高，从而抑制该分解。即、是由于通过向磷酸镁添加锆，使磷酸镁的结构稳定性提高。
[0357]
产业可利用性
[0358]
本公开涉及的固体电解质例如能够用于制造全固体二次电池。