用于水泥基粘结剂的动力学调节方法与流程

1.本发明属于一种动力学调节水泥基粘结剂或水泥基粘结剂组合物，尤其是包含铝酸钙和/或硫铝酸钙水泥的水泥基粘结剂组合物的方法。


背景技术：

2.长久以来便已知，水泥基粘结剂组合物，例如基于普通波特兰水泥(opc)的组合物的凝固可以通过不同的无机和有机材料来延缓。缓凝剂延长了水泥基粘结剂组合物的凝固时间并增加了其开放时间，从而使得能够获得更久的可加工性，这对于例如运输、混合、泵送、放置、压实或成形而言是有用的。现有技术中已知的缓凝剂包括糖和糖类材料(例如葡糖酸盐)、木质素磺酸盐、柠檬酸、酒石酸、膦酸盐和/或硼酸及其盐。
3.通常，缓凝剂会延长开放时间，同时延迟水泥基粘结剂组合物的固化反应，因此延迟早期抗压强度的发展。用于实际应用的缓凝剂应当延长开放时间，同时又不会很大程度上延迟固化反应。硼酸和硼砂已被证明在此方面特别有用。
4.当水泥基粘结剂组合物在升高温度的条件下加工和/或放置时，例如在油井固井操作中，这种凝固延迟是特别重要的。us 2006426公开了硼酸b(oh)3和硼酸钠na2b4o7(硼砂)在用于油井固井的opc基浆料的缓凝外加剂中的用途。
5.建筑中使用的水泥通常含有普通波特兰水泥(opc)或基于opc熟料。然而，在opc的生产过程中，烧结和研磨面临高能耗，因此每吨水泥释放大量的co2。水泥生产者减少co2排放的努力包括使用基于需要较少生产能量的熟料的opc替代物。一种这样的替代物是硫铝酸钙(csa)水泥。通常，包含csa水泥的水泥基粘结剂组合物表现出加速的凝固和固化。此外，铝酸钙(cac)可以用于替代水泥基粘结剂组合物中至少一部分的opc。opc被cac代替通常也导致加速的凝固和固化。
6.为了确保对于包含csa水泥和/或cac的水泥基粘结剂组合物的实际应用有足够久的可加工性，因此有必要延缓凝固。已经发现硼酸和硼砂在这些情况下也是合适的缓凝剂，尤其是因为它们延缓凝固，但是与其它缓凝剂相比对固化具有较小的影响，并因此对包含csa水泥和/或cac的水泥基粘结剂组合物的抗压强度的发展具有较小的影响(m.zajac等，cement and concrete research，第84卷，2016，第62-75页)
7.然而，硼酸或硼砂的使用造成了严重的环境、健康和安全(ehs)问题，因为这两者都可能损害生育力或未出生的儿童。
8.其它硼酸盐，例如硬硼钙石，已经用于生产中子束屏蔽混凝土以清除例如由放射性废料发射的中子。例如，cn109320172公开了一种防辐射混凝土，其包含氟铝酸钙水泥和基于水泥重量3-7重量％的硬硼钙石。然而，没有公开硬硼钙石的延迟作用。
9.最后，us 9868674公开了一种添加剂，其包含烷醇胺硼酸盐、有机醇、和糖或其衍生物。该添加剂可用作csa改性的opc的缓凝剂。然而，这些烷醇胺硼酸盐必须在额外的步骤中制备，并且不总是容易得到。
10.因此，需要用于动力学调节水泥基粘结剂，特别是包含cac和/或csa水泥的水泥基
粘结剂的方法，并且其不具有上述缺点。
11.发明描述
12.本发明的目的是提供一种用于动力学调节水泥基粘结剂和/或水泥基粘结剂组合物，尤其是包含铝酸钙(cac)和/或硫铝酸钙(csa)水泥的水泥基粘结剂组合物的早期凝固和固化的方法。所述方法基本上排除使用硼砂或硼酸。
13.本发明的另一个目的是提供水泥基粘结剂组合物，尤其是包含cac和/或csa水泥的水泥基粘结剂组合物，其包含硼酸盐矿物缓凝剂。
14.令人惊讶地发现，根据权利要求1的方法适用于水泥基粘结剂或水泥基粘结剂组合物，尤其是包含cac和/或csa水泥的水泥基粘结剂组合物的早期凝固和固化的有效动力学调节。
15.在本发明的上下文中，“有效动力学调节”是指水泥基粘结剂或水泥基粘结剂组合物，尤其是包含cac和/或csa水泥的水泥基粘结剂组合物的凝固被延迟，而所述水泥基粘结剂或水泥基粘结剂组合物的早期固化对于实用目的而言则进行得足够快。
16.还发现，在本发明的方法中可以使用不同的硼酸盐矿物。在本发明中令人惊奇地发现，可以调节硼酸盐矿物的比表面积，以便在低加料量的相应硼酸盐矿物下实现水泥基粘结剂或水泥基粘结剂组合物，尤其是包含cac和/或csa水泥的水泥基粘结剂组合物的有效动力学调节。
17.同样发现，可以调节硼酸盐矿物的加料量，以便在相应硼酸盐矿物的给定比表面积下实现水泥基粘结剂或水泥基粘结剂组合物，尤其是包含cac和/或csa水泥的水泥基粘结剂组合物的有效动力学调节。
18.本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
19.本发明的具体实施方式
20.在本发明的上下文中，“缓凝剂(set retarder)”或“延迟剂(retarder)”是用于水泥基粘结剂和/或水泥基粘结剂组合物的添加剂，与没有任何这种添加剂的对照物相比，其延迟在加入混合水之后所述水泥基粘结剂和/或水泥基粘结剂组合物的水合反应。特别地，缓凝剂以这样的方式影响早期的水合反应，即使得水泥基粘结剂和/或水泥基粘结剂组合物的诱导期或开放时间增加。在标准en934-2:2012-08的表8中更详细地描述了缓凝剂。使用缓凝剂的一个优点可以是例如它们能够容许使经混合的混凝土更长时间地运输到施工现场。
21.术语"早期"是指水泥基粘结剂或水泥基粘结剂组合物在加入混合水之后不久的龄期(age)。优选地，本发明上下文中的早期是指水泥基粘结剂或水泥基粘结剂组合物在加入混合水后不超过48小时，优选不超过36小时的龄期。
22.在本发明的上下文中，术语“凝固(setting)”是指从加入混合水开始的水泥或水泥基粘结剂组合物的水合过程。一旦水泥基粘结剂组合物完全失去其塑性，并且充分固化以获得其浇铸在其中的模具的形状，则凝固完成。最终凝固时间的量度是从水泥或水泥基粘结剂组合物与混合水混合直到累积热流曲线达到平台段所经过的时间。
23.在本发明的上下文中，术语“开放时间”或“诱导期”是指在将混合水加入水泥或水泥基粘结剂组合物中之后的时间，在该时间期间，混合物具有与初始相比没有显著变化的
可加工性。开放时间的量度是从水泥或水泥基粘结剂组合物与混合水混合直到热流曲线第一次开始增加所经过的时间。
24.在本发明的上下文中，术语“固化”是指在完成凝固之后并继续进行直至获得水泥基粘结剂组合物最终抗压强度的水合过程。水泥基粘结剂组合物的抗压强度在固化过程中将增加。水泥基粘结剂组合物的抗压强度可以根据en 12390-1至12390-4在尺寸为40x40x160mm的棱柱体上测量。或者，可在从累积热流曲线的平台高度校准之后计算抗压强度。
25.在本发明的上下文中，“累积热流曲线”是水合的水泥基粘结剂组合物所释放的热的与时间相关的量度。在本发明的上下文中，术语“热流曲线”涉及累积热流曲线的一阶导数。热流曲线可以在如标准astm c1702-17中所述的等温过程中测量。对于本发明，在calmetrix的i-cal 8000上测量热流曲线。累积热流曲线是通过使用软件默认参数积分而从热流曲线计算得到的。
26.在本发明的上下文中使用的术语“熟料”是指通过在窑中烧结原料如石灰石、粘土、砂、铝土矿、粉煤灰等而生产的材料。原料的选择和详细的烧结程序取决于待制备的熟料的类型。在本发明的上下文中，熟料也可以称为水硬性粘结剂。在与水混合时，熟料在所谓的水合反应中反应，首先形成水泥糊，随后固化形成固体水合物或水合物相。
27.本发明上下文中使用的“水泥”或“水泥基粘结剂”是指包含至少一种熟料的材料。本发明中所指的水泥优选具有至少5w％，优选至少15w％，更优选至少50w％，尤其是至少80w％含量的至少一种熟料，均基于水泥的总干重计。在一个实施方案中，以水泥的总干重计，水泥有至少95重量％由熟料组成。
28.因此，“水泥基粘结剂组合物”是包含至少一种水泥基粘结剂的组合物。
29.根据实施方案，本发明的水泥基粘结剂包含至少一种铝酸钙水泥(cac)。本发明的铝酸钙水泥(cac)是包含熟料的水泥，所述熟料包含水硬性铝酸钙，主相优选为ca(c：cao；a：al2o3)。其它铝酸钙如ca2、c3a、c
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a7通常也存在。本发明的cac通常还包含选自钙铝黄长石(c2as，其中c：cao，a：al2o3，s：sio2)、钙钛矿(ct，其中c：cao，t：tio2)、贝利特(c2s，其中c：cao，s：sio2)、硅酸三钙、铁氧体(c2f，c2af，c4af，其中c：cao；a：al2o3；f：fe2o3)、硫硅钙石矿物(ternesite)(c5s2$，其中c：cao，s：sio2；$：so3)和铝氧化物的其它相。本发明的cac可进一步含有碳酸钙。特别地，本发明的cac是根据标准en14647的。在其它标准例如astm或中国标准中描述的cac同样适用。合适的cac可以例如从kerneos sa或royal white cement商购获得。
30.根据进一步的实施方案，本发明的水泥基粘结剂包含至少一种硫铝酸钙(csa)水泥。本发明的csa水泥是包含熟料的水泥，所述熟料包含c4(a
3-xfx
)$(c：cao；a：al2o3；f：fe2o3；$：so3)，其中x是0-3的整数。本发明的csa通常包含选自铝酸盐(ca，c3a，c
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a7，其中c：cao；a：al2o3)、贝利特(c2s，其中c：cao，s：sio2)、铁氧体(c2f，c2af，c4af，其中c：cao；a：al2o3；f：fe2o3)、硫硅钙石矿物(c5s2$，其中c：cao，s：sio2；$：so3)和硬石膏的其它相。根据某些实施方案，本发明的csa包含15-75w％的c4a3$、0-10w％的铝酸盐、0-70w％的贝利特、0-35w％的铁氧体、0-20w％的硫硅钙石矿物和0-20w％的硬石膏，各自基于csa水泥的总干重计。合适的csa可以例如从heidelberg cement ag(buzzi unicem)商购获得，或以商品名calumex从caltra b.v.商购获得。
31.根据更进一步的实施方案，本发明的水泥基粘结剂除了至少一种cac和/或至少一种csa水泥之外，还包含至少一种普通波特兰水泥(opc)。opc在本发明内可以是根据标准en 197-1或cem vi的任一水泥组合物cem i至cem v。根据优选实施方案，opc是根据en 197-1的cem i和/或cem ii型水泥。在替代标准例如astm c150和astm c595中描述的水泥同样适用。
32.在优选的实施方案中，本发明的水泥基粘结剂包含opc、cac和/或csa水泥的混合物。
33.因此，例如，水泥基粘结剂可以基本上由至少一种cac组成。同样，水泥基粘结剂可以基本上由至少一种csa水泥组成。此外，水泥基粘结剂可以基本上由至少一种opc与至少一种cac和/或至少一种csa水泥的混合物组成。
34.根据实施方案，水泥基粘结剂另外包含至多40重量％，优选至多35重量％，尤其是至多20重量％的硫酸钙，各自基于水泥的总干重计。硫酸钙可以硫酸钙-半水合物、硫酸钙-二水合物和/或硬石膏的形式存在。硫酸钙可形成熟料的一部分。
35.可能的是，并且在某些情况下也优选的是，水泥基粘结剂进一步包括一种或多种潜在水硬性粘结剂、火山灰粘结剂和/或非水硬性粘结剂。合适的潜在水硬性粘结剂、火山灰粘结剂和/或非水硬性粘结剂是例如天然火山灰、炉渣、飞灰、硅尘、经烧灼的板岩、生石灰和/或石灰石。根据实施方案，本发明的水泥包含0-95w％、优选5-80w％、更优选5-70w％、还更优选10-50w％、尤其是10-20w％的潜在水硬性粘结剂、火山灰粘结剂和/或非水硬性粘结剂，各自基于水泥的总干重计。
36.水泥基粘结剂可另外包含惰性填料。惰性填料是不参与水硬反应的无机材料。典型的惰性填料是细磨骨料和/或再循环的混凝土材料。
37.最后，本发明的水泥基粘结剂可以另外包含选自助磨剂、强度改进剂、活化剂、促进剂、缓凝剂、加气剂、塑化剂和超塑化剂的水泥改进剂。水泥改进剂可以在研磨过程中与熟料相互研磨。它们同样可以掺加到研磨的熟料中。
38.因此，例如，水泥基粘结剂可以包含至少一种cac或至少一种csa水泥或至少一种opc与至少一种cac和/或至少一种csa水泥的混合物，并且另外可以包含硫酸钙、潜在水硬性粘结剂、火山灰粘结剂和/或非水硬性粘结剂、惰性填料和水泥改进剂中的一种或多种。
39.在第一方面，本发明提供了一种动力学调节水泥基粘结剂和/或水泥基粘结剂组合物，尤其是包含cac和/或csa水泥的水泥基粘结剂和/或水泥基粘结剂组合物的方法，该方法包括以下步骤
40.1)提供水泥基粘结剂，
41.2)提供至少一种硼酸盐矿物，
42.3)以任何给定顺序混合所述水泥基粘结剂和所述至少一种硼酸盐矿物，和
43.4)任选地掺加选自cao、ca(oh)2和/或caso4的活化剂，
44.该方法的特征在于，选择每种硼酸盐矿物的加料量和/或比表面积，使得各硼酸盐矿物的加料量与比表面积的平方根的乘积p为0.01-75，优选为0.05-20，更优选为0.1-15，还更优选为0.1-10，特别优选为0.1-5，尤其是0.1-3.5。
45.根据等式(i)计算所述至少一种硼酸盐矿物的加料量与比表面积的平方根的乘积p
46.p＝d
·
(ssa)
1/2
ꢀꢀꢀ(i)47.其中d＝硼酸盐矿物的加料量，以相对于水泥基粘结剂的w％计，和ssa＝硼酸盐矿物的比表面积，以m2/g计。
48.如果在本发明的方法中使用两种或更多种硼酸盐矿物，则必须以一定的方式选择每一种硼酸盐矿物的加料量和/或比表面积，使得该特定的单个硼酸盐矿物的加料量与比表面积的平方根的乘积p在上述范围内。这意味着，例如，如果在本发明的方法中使用两种不同的硼酸盐矿物，则第一硼酸盐矿物1的乘积p1＝d1·
(ssa1)
1/2
必须在上述范围内，并且第二硼酸盐矿物2的乘积p2＝d2·
(ssa2)
1/2
必须在上述范围内。
49.在本发明的上下文中，不同的硼酸盐矿物可以是不同化学组成的硼酸盐矿物。不同的硼酸盐矿物同样可以是具有相同化学组成但具有不同比表面积的硼酸盐矿物。
50.术语“比表面积”在本发明中是指每单位质量固体材料的总表面积。它也被称为bet表面，因为它是通过使用bet等温线的氮气吸附测量的。表面积以m2/g给出。比表面积可根据标准iso 9277测量。
51.本发明的水泥基粘结剂如上所述。
52.根据实施方案，水泥基粘结剂包含或基本上由如上所述的至少一种cac和/或至少一种csa水泥组成。
53.根据进一步的实施方案，水泥基粘结剂另外包括如上所述的至少一种opc。
54.如果至少一种opc包含在本发明的矿物粘结剂中，则所述至少一种opc与至少一种cac和/或csa水泥的重量比为200:1-1:1000、优选200:1-1:200、更优选150:1-1:150、还更优选100:1-1:100、特别优选10:1-1:100、尤其是5:1-1:50。
55.根据特别优选的实施方案，水泥基粘结剂包含至少25w％、优选至少50w％、更优选至少80w％的至少一种opc、至少一种cac和/或至少一种csa水泥，各自基于水泥基粘结剂的总干重计。然而，更小的量也是可能的。
56.在一个实施方案中，基于水泥基粘结剂的总重量计，水泥基粘结剂有至少95重量％由至少一种opc、至少一种cac和/或至少一种csa水泥，优选至少一种cac和/或csa水泥组成。
57.根据实施方案，并且如上所述，水泥基粘结剂还包含硫酸钙、一种或多种潜在水硬性粘结剂、火山灰粘结剂和/或非水硬性粘结剂、惰性填料和/或水泥改进剂，所述水泥改性剂选自助磨剂、强度改进剂、活化剂、促进剂、缓凝剂、加气剂、塑化剂和超塑化剂。
58.本发明方法中使用的硼酸盐矿物是硼的氧化物。通常，这些氧化物带负电荷，并具有选自碱金属和/或碱土金属的抗衡离子。在本发明的上下文中，术语硼酸盐或硼酸盐矿物也包括偏硼酸盐。其它抗衡离子，例如铵离子、铝、钛、铁、铜或锌同样是可能的。在本发明的上下文中，氧化硼可以在其结构中含有其它金属或半金属(half-metal)原子，特别是铝和/或硅。氧化硼可以缩合形成低聚硼酸盐。氧化硼的化学组成和结构的详细描述可见于n.wiberg的"holleman-wiberg lehrbuch der anorganischen chemie"，walter de gruyter出版社，101版，1995，第1038-1040页。
59.根据实施方案，所述至少一种硼酸盐矿物是合成来源的。用于生产硼酸盐矿物的合适的合成方法包括水热法、热工艺如煅烧和/或沉淀。优选地，使用合成来源的碱金属和/或碱土金属硼酸盐和/或偏硼酸盐，但不使用硼酸及其盐，也不使用硼砂。特别优选的合成
硼酸盐矿物是例如硼酸镁或硼酸钙，尤其是镁或钙的单、二或三硼酸盐以及它们的水合物，或偏硼酸钙。
60.根据实施方案，所述至少一种硼酸盐矿物是天然来源的。根据优选的实施方案，至少一种硼酸盐矿物选自天然来源的单硼酸盐、二硼酸盐、三硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐、六硼酸盐、七硼酸盐和/或聚硼酸盐。不包括硼酸(包括矿物硼酸石(sassolite)和硼氢钙石(sibirskite))和硼砂(包括矿物粗硼砂(tincal))。
61.因此，在本发明的上下文中，术语“至少一种硼酸盐矿物”涉及合成来源的碱金属和/或碱土金属硼酸盐和/或偏硼酸盐，以及天然来源的单硼酸盐、二硼酸盐、三硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐、六硼酸盐、七硼酸盐和/或聚硼酸盐，但不包括硼酸、硼砂、硼酸石、硼氢钙石和粗硼砂。
62.在本发明的上下文中，优选的是至少一种硼酸盐矿物是天然来源的。
63.根据实施方案，至少一种硼酸盐矿物选自硼酸钙、偏硼酸钙、takedaite、镁硼石、水硼钙石、六氢硼钙石(hexahydroborite)、硼酸镁晶须(suanite)、硼锰矿、硼镁石、水镁锰矿、柱硼镁石、五氢硼钙石(pentahydroborite)、钙硼石、三斜硼钙石、板硼钙石、硬硼钙石、水方硼石、硅硼钙石、jarandolite、四水硼砂、多水硼钠石(sborgite)、硼钠钙石、硼铵石、基性硼钠钙石、tertschite、七水硼钠石、高硼钙石(gowerite)、tuzlaite、水氯硼钙石、阿硼镁石、水硼镁石、硼钾镁石、法硼钙石(fabianite)和/或四水硼钙石。两种或更多种优选的硼酸盐矿物的混合物是可能的。
64.用于本发明方法的尤其优选的硼酸盐矿物是硼酸钙、偏硼酸钙、三斜硼钙石、硬硼钙石和/或硼钠钙石，最优选的是偏硼酸钙、硬硼钙石和/或硼钠钙石。
65.本发明上下文中使用的至少一种硼酸盐矿物可以包括通常通过蒸发工艺形成的其它矿物，例如方解石、白云石、硅酸盐或粘土。包含其它矿物的硼酸盐矿物的一个实例是锂蒙脱石，另一个实例是焦硼酸钠(gerstley borate)。进一步可能的是，至少一种硼酸盐矿物包含所述其它矿物，尤其是方解石、白云石和/或粘土作为杂质。作为杂质的方解石、白云石和/或粘土可以以不超过25重量％、优选不超过20重量％、更优选不超过15重量％、尤其不超过10重量％包含在至少一种硼酸盐矿物中，各自基于至少一种硼酸盐矿物的总重量计。
66.在本发明的方法中不使用硼酸或硼砂。这意味着在本发明的方法中硼酸或硼砂的总量为《1w％、优选《0.25w％、更优选《0.1w％、还更优选《0.05w％、尤其是《0.01w％，各自基于水泥基粘结剂的总干重计。
67.根据尤其优选的实施方案，至少一种硼酸盐矿物是固体，尤其是粉末形式的固体。这种粉状硼酸盐矿物的特征在于它们的粒度和它们的比表面积。
68.粒度可例如通过如iso 13320:2009中所述的激光衍射测定。特别地，具有quixel分散装置和来自sympatec gmbh(德国)的软件windox5.9的helos仪器可用于该目的。优选地，非球形或不规则颗粒的粒度由等体积球体的等效球直径表示。粒度通常以粒度分布测量，并且使用不同的d值来描述这种粒度分布。例如，d50值表示这样一种粒度，其中50％的颗粒具有更低的粒度和50％具有更大的粒度。
69.下文中，给出的粒度范围下限值表示d1值，而给出的粒度范围上限值表示d99值。换句话说，在这种情况下，1％的颗粒具有比范围的下限值更低的粒度，而1％的颗粒具有比
范围的上限值更大的粒度。
70.根据实施方案，本发明方法中使用的至少一种硼酸盐矿物的粒度为0.01-200μm、优选0.1-200μm、更优选0.2-180μm、尤其是0.5-135μm。根据实施方式，d50值＜100μm、优选＜75μm。d50值是50％的颗粒更大而50％的颗粒更小的粒度。
71.比表面积或bet-表面可以如上所述测量。
72.根据实施方案，本发明方法中使用的至少一种硼酸盐矿物的比表面积为0.1-200m2/g、优选0.2-150m2/g、更优选0.3-100m2/g、尤其是0.5-50m2/g。
73.具有上述粒度和比表面积的固体硼酸盐矿物可以商购获得，并且可以不经进一步改性而用于本发明的方法中。然而，在用于本发明的方法之前，也可以进一步改性所述硼酸盐矿物。
74.根据实施方案，因此在使用前干燥在本发明方法中使用的至少一种硼酸盐矿物。干燥例如可以在35-150℃、优选50-100℃的温度下，任选在减压下进行。然而，其它干燥程序也是可能的，例如冷冻干燥或超临界干燥。优选进行干燥，直到用于本发明方法中的硼酸盐矿物的水含量(但不包括结晶水)为＜1重量％、优选＜0.25重量％、尤其是＜0.1重量％，各自以包括结晶水的硼酸盐矿物的总重量计。
75.根据实施方案，在使用之前处理至少一种硼酸盐矿物以减少粉尘形成。这种处理可包括包封该至少一种硼酸盐矿物，优选包封在水溶性壳例如聚乙烯醇的壳中。这种处理同样可包括对该至少一种硼酸盐矿物进行造粒。最后，这种处理可包括在用于本发明的方法之前，将至少一种硼酸盐矿物与粉尘粘结剂例如硅油、矿物油或植物油混合。
76.根据进一步的实施方案，在本发明的方法中使用的至少一种硼酸盐矿物在使用前被研磨。研磨可以以本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，可以用手、使用研钵和研杵、通过破碎机或通过研磨机例如球磨机、棒磨机、转鼓式研磨机、砾磨机、锤磨机或辊磨机来进行。
77.如果至少一种商购获得的硼酸盐矿物的粒度d50＞100μm和/或比表面积＜0.1m2/g，则研磨该至少一种硼酸盐矿物以用于本发明方法是特别必要的。
78.已经发现，如果硼酸盐矿物在使用前已经被研磨，则其在本发明的方法中对于延缓水泥基粘结剂组合物的凝固特别有效。
79.不希望受理论的束缚，据信由这种研磨产生的新暴露的表面对水泥基粘结剂组合物的其他组分特别具有反应性。
80.因此，尤其优选的是，本发明的方法包括至少一种硼酸盐矿物的研磨步骤。
81.根据一个尤其优选的实施方案，至少一种硼酸盐矿物被原位研磨。在本发明的上下文中，原位研磨描述了在如上所述的水泥基粘结剂的存在下，将给定尺寸的至少一种硼酸盐矿物的颗粒研磨成较小尺寸的颗粒和/或具有新鲜暴露表面的颗粒。
82.根据实施方案，在水泥的研磨过程中例如在球磨机或辊磨机中进行原位研磨。
83.根据进一步的实施方案，原位研磨通过水泥基粘结剂和/或骨料的组分的机械和/或化学作用进行，例如在混凝土搅拌机中进行。
84.在原位研磨至少一种硼酸盐矿物的过程中，可以并且在某些情况下也优选的是，加入上述水泥改进剂。
85.根据实施方案，至少一种硼酸盐矿物为悬浮液或浆料的形式，优选为水中的悬浮
液或浆料。这种悬浮液或浆料的固体含量为至少0.5重量％，优选至少1重量％，更优选至少5重量％，尤其是至少10重量％，各自基于悬浮液或浆料的总重量计。悬浮液或浆料可以包含另外的稳定剂。稳定剂是例如增稠剂、抗沉降剂、ph缓冲剂和/或杀生物剂。
86.至少一种硼酸盐矿物的悬浮液和/或浆料可呈液体或糊状物形式。
87.在本发明的方法中，将至少一种硼酸盐矿物掺加到水泥基粘结剂。可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行掺加。掺加可以以间歇法、半连续法或连续法进行。混合过程中的条件，尤其是温度、时间和混合能量没有特别限制，并可以在宽范围内变化。
88.例如，可以在低温如5℃、0℃或-10℃下将至少一种硼酸盐矿物掺加至水泥基粘结剂。同样可以在温和的温度如10℃、15℃或25℃下将至少一种硼酸盐矿物掺加至水泥基粘结剂。还可以在升高的温度如35℃、50℃或更高温度下将至少一种硼酸盐矿物掺加至水泥基粘结剂。
89.例如，可以在快速过程中，例如在1秒、10秒或1分钟内将至少一种硼酸盐矿物掺加至水泥基粘结剂。同样可以在较慢的过程中，例如在5分钟、15分钟、30分钟或更长时间内将至少一种硼酸盐矿物掺加至水泥基粘结剂。混合也可能需要数天。
90.根据实施方案，在本发明的方法中，在研磨机中，优选在水泥研磨机中，尤其是在球磨机或立式辊磨机中，在水平单轴混合器、双轴桨式混合器、垂直轴混合器、螺条混合器、轨道式混合器、换罐混合器、转筒混合器、垂直搅拌室、空气搅拌操作、hobart混合器、便携式混凝土混合器、混合卡车、混合桶、桨式混合器、喷射混合器、螺杆混合机、螺杆挤出机或螺旋搅拌机中，将所述至少一种硼酸盐矿物掺加至水泥基粘结剂。
91.在本发明的范围内，在窑中生产熟料之前，不可以将至少一种硼酸盐矿物掺加至水泥熟料的其它组分。换句话说，在本发明的范围内，所述至少一种硼酸盐矿物仅在窑中已经发生熟料化之后才可以掺加入成品熟料中。然而，在本发明的范围内，可以在如上所述的熟料的研磨之前或期间将至少一种硼酸盐矿物掺加至水泥基粘结剂。
92.此外，根据本发明的至少一种硼酸盐矿物可以与水泥基粘结剂或水泥基粘结剂组合物的其它成分一起掺加。例如，可以将本发明的至少一种硼酸盐矿物与可包含在如上所述的水泥基粘结剂中的潜在水硬性粘结剂、火山灰粘结剂、非水硬性粘结剂、惰性填料和/或硫酸盐载体例如硫酸钙中的任一种一起掺加。同样，可以将本发明的至少一种硼酸盐矿物与骨料和/或添加剂一起掺加。
93.根据实施方案，根据其表面积选择至少一种硼酸盐矿物的加料量，使得所述至少一种硼酸盐矿物的加料量与表面积的平方根的乘积p为0.01-75，优选0.05-20，更优选0.1-15，还更优选0.1-10，特别优选0.1-5，尤其是0.1-3.5，如上所述那样。
94.根据其它实施方案，根据其加料量选择至少一种硼酸盐矿物的比表面积，使得所述至少一种硼酸盐矿物的加料量与表面积的平方根的乘积p为0.01-75，优选0.05-20，更优选0.1-15，还更优选0.1-10，特别优选0.1-5，尤其是0.1-3.5，如上所述那样。
95.乘积p等于或高于0.01、优选等于或高于0.05、更优选等于或高于0.1，因为否则在本发明的方法中硼酸盐矿物的缓凝作用太低。这意味着含有具有所述乘积p的硼酸盐矿物的矿物粘结剂组合物的开放时间和/或最终凝固时间不会明显长于没有掺混任何硼酸盐矿物的矿物粘结剂组合物的开放时间。根据实施方案，在本发明的方法中，至少一种硼酸盐矿物的用量为0.01-10重量％，优选0.1-7重量％，更优选0.1-3重量％，尤其是0.2-2.0重
量％，在每种情况下相对于水泥基粘结剂的总干重计。
96.因此，本发明还涉及一种用于水泥基粘结剂和/或水泥基粘结剂组合物的动力学调节的方法，该方法包括以下步骤
97.1)提供水泥基粘结剂，
98.2)提供至少一种硼酸盐矿物，
99.3)以任何给定顺序混合水泥基粘结剂和至少一种硼酸盐矿物，和
100.4)任选地掺加选自cao、ca(oh)2和/或caso4的活化剂，
101.该方法的特征在于，至少一种硼酸盐矿物的加料量为0.01-10重量％、优选0.1-7重量％、更优选0.1-3重量％、尤其是0.2-2.0重量％，在每种情况下相对于水泥基粘结剂的总干重计。
102.在本发明的方法中，任选地掺混选自cao、ca(oh)2和/或caso4的活化剂。活化剂具有的效果是，在将活化剂掺加到包含水的水泥基粘结剂组合物中时，凝固和固化反应立即开始。因此，活化剂用于抵消本发明的至少一种硼酸盐矿物的缓凝作用。
103.caso4可以以硫酸钙-半水合物、硫酸钙-二水合物和/或硬石膏的形式存在。
104.根据一个实施方案，活化剂以固体形式，尤其是粉末形式，掺加入本发明的干水泥基粘结剂组合物中。固体活化剂以0.1-5w％、优选0.5-3w％或0.5-2w％的加料量掺加，各自基于水泥基粘结剂的总重量计。混合可以通过如上所述的方法进行。
105.根据另一个实施方案，活化剂以悬浮液或浆料的形式混合，优选以含水悬浮液或浆料的形式混合。这种悬浮液或浆料的固体含量为至少0.5重量％，优选至少1重量％，更优选至少10重量％，各自基于悬浮液或浆料的总重量计。悬浮液或浆料可包含表面活性剂和/或另外的稳定剂。稳定剂是例如增稠剂、抗沉降剂、ph缓冲剂和/或杀生物剂。活化剂的悬浮液和/或浆料可以采用液体或糊状物的形式。相对于水泥基粘结剂的总重量，悬浮液以0.1-5重量％、优选0.5-3重量％或0.5-2重量％的固体的加料量混合。
106.因此，本发明特别优选的方法包括以下步骤
107.1)提供水泥基粘结剂，其包括
108.a)至少一种cac和/或csa，
109.b)任选的，至少一种opc，
110.c)任选的，硫酸钙、潜在水硬性粘结剂、火山灰粘结剂、非水硬性粘结剂、惰性填料和/或水泥改进剂中的一种或多种，和
111.2)任选地，干燥至少一种硼酸盐矿物，
112.3)提供至少一种硼酸盐矿物，优选硬硼钙石和/或硼钠钙石，其特征在于，每种硼酸盐矿物的加料量和/或比表面积以如下方式选择，即使得各硼酸盐矿物的加料量与比表面积的平方根的乘积p为0.01-75、优选0.05-20、更优选0.1-15、还更优选0.1-10、特别优选0.1-5、尤其是0.1-3.5，和
113.4)任选地，研磨至少一种硼酸盐矿物，优选原位研磨至少一种硼酸盐矿物，
114.5)混合水泥基粘结剂和至少一种硼酸盐矿物，和
115.6)任选地，混合至少一种选自cao、ca(oh)2和/或caso4的活化剂。
116.根据一个特别优选的实施方案，本发明的方法因此基本上由如上定义的步骤1)、3)和5)或步骤1)、3)、4)和5)组成。这种方法导致特别有效的动力学调节。
117.根据另一个优选的实施方案，本发明的方法因此基本上由如上定义的步骤1)、3)、5)和6)或步骤1)、3)、4)、5)和6)组成。这种方法允许再活化经缓凝的水泥基粘结剂组合物。
118.根据实施方案，本发明的方法可以包括另外的步骤。这些另外的步骤可以是例如添加骨料、添加剂和/或添加水。
119.这些进一步的步骤可以另外是储存和/或运输水泥基粘结剂或水泥基粘结剂组合物，任选地进一步与干燥形式或与水混合后呈糊状或液体形式的骨料和/或添加剂混合。特别优选以干燥形式储存。
120.在本发明方法的任何其它步骤中，可以在如上所述的混合设备中添加骨料、添加剂和/或水。混合可以在工厂中进行，以提供例如水泥、干混砂浆或预拌混凝土，或者在工作现场进行。
121.用于本发明的水泥基粘结剂组合物中的水可以是在混合地点可获得的任何水，例如蒸馏水、纯净水、自来水、矿泉水、泉水、井水、废水或盐水。水以水/水泥基粘结剂的比例为0.05-2.0、优选0.1-1.0、更优选0.15-0.8、尤其是0.2-0.7的比例加入。
122.根据实施方案，本发明的方法可以进一步包括放置和固化与水混合的水泥基粘结剂组合物的步骤。
123.因此，本发明的方法可以包括以下步骤：
124.1)提供水泥基粘结剂，其包括
125.a)至少一种cac和/或csa，
126.b)任选的，至少一种opc，
127.c)任选的，硫酸钙、潜在水硬性粘结剂、火山灰粘结剂、非水硬性粘结剂、惰性填料和/或水泥改进剂中的一种或多种，
128.2)任选地，干燥至少一种硼酸盐矿物，
129.3)提供至少一种硼酸盐矿物，优选硬硼钙石和/或硼钠钙石，其特征在于，每种硼酸盐矿物的加料量和/或比表面积以如下方式选择，即使得各硼酸盐矿物的加料量与比表面积的平方根的乘积p为0.01-75、优选0.05-20、更优选0.1-15、还更优选0.1-10、特别优选0.1-5、尤其是0.1-3.5，和
130.4)任选地，研磨至少一种硼酸盐矿物，优选原位研磨至少一种硼酸盐矿物，
131.5)混合所述水泥基粘结剂和所述至少一种硼酸盐矿物，
132.6)任选地，掺加骨料，
133.7)任选地，掺加其它添加剂，
134.8)任选地，掺加水，
135.9)任选地，掺加活化剂，
136.以制备水泥基粘结剂组合物，和
137.10)任选地，储存所述水泥基粘结剂组合物，
138.11)任选地，运输所述水泥基粘结剂组合物，
139.12)任选地，放置所述水泥基粘结剂组合物，
140.13)任选地，固化所述水泥基粘结剂组合物。
141.尤其优选的是，本发明的方法在-10℃到50℃、优选-5℃到40℃、尤其是0℃到30℃温度下实施。
142.根据一个实施方案，本发明的水泥基粘结剂组合物的放置在施工现场进行。根据另一实施方案，放置在工厂中完成，尤其是在用于预制元件的工厂中完成。根据又一实施方案，通过喷射混凝土浇筑完成放置。
143.根据实施方案，放置在实际上可具有任何形状的模板中完成。根据其它实施方案，放置也可以在没有模板的情况下完成，例如在增材制造过程中。根据实施方案，放置可以间歇、半连续或连续进行。
144.本发明的另一方面是提供一种水泥基粘结剂组合物，其包含
145.1)不大于99.99重量％、优选不大于99.5重量％、更优选不大于99重量％、还更优选不大于95重量％、最优选不大于90重量％、尤其不大于85重量％的如上所述水泥基粘结剂，各自基于干水泥基组合物的总重量计，
146.2)至少一种如上所述的硼酸盐矿物，
147.其中所述至少一种硼酸盐矿物不构成熟料的一部分，并且其中选择每种硼酸盐矿物的加料量和/或比表面积，使得所述各硼酸盐矿物的加料量与比表面积的平方根的乘积p为0.01-75、优选0.05-20、更优选0.1-15、还更优选0.1-10、特别优选0.1-5、尤其是0.1-3.5。
148.根据实施方案，本发明组合物的水泥基粘结剂组合物可进一步包含
149.3)不超过95重量％的骨料，
150.4)不超过15重量％的至少一种添加剂，其选自塑化剂、超塑化剂、减缩剂、加气剂、脱气剂、稳定剂、粘度调节剂、减水剂、促进剂、缓凝剂、防水剂、强度增强添加剂、纤维、发泡剂、颜料和钢钝化剂，
151.各自基于水泥基粘结剂组合物的总干重计。
152.水泥基粘结剂组合物可以采用干粉或与混合水混合的液体或糊状物的形式。
153.水可以如上所定义。
154.在本发明的含义内，骨料或填料可以是在熟料的水合反应中无反应性的任何材料。骨料可以是通常用于水泥基粘结剂的任何骨料。典型的骨料例如是岩石、碎石、砾石、矿渣、砂、石英砂、再生混凝土、石灰石粉、玻璃、珍珠岩或蛭石。可用于本发明的骨料可以具有对于这样的骨料通常遇到的任何形状和尺寸。通常，使用两种或更多种不同骨料的混合物。混合物可以是不同化学组成的骨料的混合物和/或具有相同化学组成但不同粒度的骨料的混合物。可用于本发明的骨料如en 12620:2008-07和en 13139:2015-07中所述的那些。
155.根据实施方案，骨料可以以不超过98w％，优选不超过95w％，尤其不超过90w％的量存在于本发明的水泥基粘结剂组合物中，各自基于水泥基粘结剂组合物的总干重计。
156.根据实施方案，选自塑化剂和/或超塑化剂、减缩剂、加气剂和/或脱气剂、稳定剂、粘度改性剂、减水剂、促进剂、缓凝剂、防水剂、强度增强添加剂、纤维、发泡剂、颜料和腐蚀抑制剂的添加剂可以存在于本发明的水泥基粘结剂组合物中。
157.根据实施方案，两种或更多种上述添加剂可存在于本发明的水泥基粘结剂组合物中。
158.根据特别优选的实施方案，超塑化剂存在于本发明的水泥基粘结剂组合物中。超塑化剂可以是本领域技术人员已知的任何物质。特别合适的超塑化剂可以是聚羧酸醚(pce)。聚羧酸醚是具有聚羧酸主链和聚环氧烷侧链的梳形聚合物。这样的聚羧酸醚例如描
述于ep 2 468 696(sika technology ag)中。
159.以超塑化剂的干重计算，基于所含水泥的总重量计，超塑化剂、特别是聚羧酸醚，可以以不超过10重量％、优选不超过7.5重量％、尤其不超过2.5重量％的量加入到本发明的水泥基粘结剂组合物中。
160.其它合适的超塑化剂包括木质素磺酸盐、聚萘磺酸盐、聚胺磺酸盐、乙烯基共聚物和聚环氧乙烷膦酸盐。优选可以将不同超塑化剂的混合物加入本发明的水泥基粘结剂组合物中。
161.根据进一步的实施方案，本发明的水泥基粘结剂组合物中存在促进剂，其选自氨基醇、碱金属或碱土金属硝酸盐、碱金属或碱土金属亚硝酸盐、碱金属或碱土金属硫氰酸盐、碱金属或碱土金属卤化物、甘油、甘油衍生物、硫酸铝、氢氧化铝、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属硅酸盐，尤其是硅酸钙水合物、碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属甲酸盐、或其混合物。
162.根据更进一步的实施方案，缓凝剂存在于本发明的水泥基粘结剂组合物中，其选自糖酸、糖、糖醇、羟基羧酸或其盐、磷酸盐、膦酸盐和胺。
163.根据实施方案，添加剂以不超过10重量％、优选不超过5重量％的总量存在于本发明的水泥基粘结剂组合物中，各自基于水泥基粘结剂组合物的总重量计。
164.根据实施方案，本发明的水泥基粘结剂组合物可通过例如在卧式单轴混合器、双轴桨式混合器、垂直轴混合器、螺条混合器、轨道混合器、换罐混合器、转筒容器、垂直搅拌室、空气搅拌操作、hobart混合器、便携式混凝土混合器、混合卡车、混合桶、桨式混合器、喷射混合器、螺杆混合机、螺杆挤出机或螺旋混合器中混合各成分来制备。
165.特别地，本发明的水泥基粘结剂组合物不是辐射屏蔽混凝土。
166.本发明的最后一个方面是提供一种通过固化由上述方法获得的水泥基粘结剂组合物而获得的成形体。成形体可以是建筑物或基础设施的一部分，例如道路、桥梁、跑道、墙壁、房屋、砖石建筑等。特别地，本发明的成形体不是辐射屏蔽混凝土。
167.以下工作实施例说明本发明。这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
附图说明
168.图1示出了示例性的累积热流曲线。标记开放时间、最终凝固时间和平台高度。
169.图2示出了示例性热流曲线。标记开放时间和最终凝固时间。
170.工作实施例
171.热流曲线是在标准astm c1702-17中所述的等温过程中测量的。使用来自calmetrix的仪器i-cal 8000测量实施例。累积热流曲线通过使用软件默认参数来积分从热流曲线计算得到。
172.开放时间是在累积热流量曲线的拐点处的时间。该时间是在热流曲线上作为热流曲线开始增加的时间而测得的。当每1分钟测量的能量增加小于0.1j/g时，从热流曲线中得出最终凝固时间。
173.平台高度是从与混合水混合直到达到最终凝固时间所释放的总能量。
174.bet表面根据标准iso 9277通过氮吸附测定。测量是在-196℃下使用horiba sa-9600仪器以氦气作为载气以三点测量进行的。在测量前将样品在70℃下干燥5天。
175.下表1给出了所用硼酸盐矿物的概述。除非另有说明，所有化学品按供应原样使用。
176.表1：所用硼酸盐矿物
[0177][0178]
*美国borax inc的焦硼酸钠
[0179]
n.r.：不相关
[0180]
下表2a至2c给出了所用的各种水泥基粘结剂的概述。所有的水泥都按供应原样使用。
[0181]
表2a：所用的商购水泥基粘结剂
[0182]
水泥类型供应商alpenatcsa水泥vicat saalicemcsa水泥heidelberg zement agisidac 40caccimsa cimento as
[0183]
表2b：byf水泥组合物(xrd，rietveld refinement)
[0184]
相wt％硫铝钙石(ye’elimite)29
±
2贝利特46
±
3铁氧体4
±
1硫酸钙6
±
1其他15
±2[0185]
表2c：三元共混组合物
[0186][0187][0188]
实施例e1-e19：
[0189]
通过剧烈摇动粉末直至视觉上均匀，将下表3-5中所示的各水泥基粘结剂和各硼
酸盐矿物以下表3-5中所示的加料量在干燥状态下混合。然后加入水，其量为使水/水泥比为0.5。然后在heidolph螺浆混合器上以1000rpm继续混合1分钟。所有混合程序在23℃和50％r.h下进行。
[0190]
下表3显示了水泥基粘结剂byf的混合和结果。
[0191]
表3：用各种硼酸盐矿物缓凝byf水泥
[0192][0193]
*非本发明的比较例
[0194]
**重量％，基于水泥基粘结剂计
[0195]
p＝d(ssa)
1/2
(硼酸盐矿物的加料量与比表面积的平方根的乘积)
[0196]
n.r.：不相关
[0197]
n.m.：未测定
[0198]
下表4显示了水泥基粘结剂alpenat的混合和结果。
[0199]
表4：用各种硼酸盐矿物缓凝alpenat水泥
[0200][0201]
*非本发明的比较例
[0202]
**重量％，基于水泥基粘结剂计
[0203]
p＝d(ssa)
1/2
(硼酸盐矿物的加料量与比表面积的平方根的乘积)
[0204]
n.r.：不相关
[0205]
n.m.：未测定
[0206]
下表5显示了水泥基粘结剂isidac40、alicem和三元混合物的混合和结果。
[0207]
表5：用各种硼酸盐矿物缓凝alicem、isidac40水泥和三元混合物
[0208]
[0209][0210]
*非本发明的比较例
[0211]
**重量％，基于水泥基粘结剂计
[0212]
p＝d(ssa)
1/2
(硼酸盐矿物的加料量与比表面积的平方根的乘积)
[0213]
n.r.：不相关
[0214]
n.m.：未测定
[0215]
从上表3-5中给出的结果显而易见，与不是根据本发明的方法制备的且不包含任何硼酸盐矿物的参考例相比，通过本发明的方法实现了由延长的开放时间表示的有效的凝固延迟。与硼酸相比，本发明方法中使用的硼酸盐矿物甚至更有效，因为它们导致开放时间的增加更高，但同时最终凝固时间的增加更低。
[0216]
进一步清楚的是，由上述等式(i)定义的较高的乘积p导致较长的开放时间，并且通常也导致较长的最终凝固时间。
[0217]
实施例e19
–
e20
[0218]
通过剧烈摇动粉末直至视觉上均匀，将byf水泥和硼钠钙石(0.5w％，基于水泥重量计)在干燥状态下混合。以使水/水泥比为0.5的量加入水。然后在heidolph螺浆混合器上以1000rpm继续混合1分钟。对于实施例e-19和e-20，将ca(oh)2和caso4半水合物(2:1重量，25％固体含量)的悬浮液在heidolph螺桨混合器上以1000rpm掺加1分钟。在下表6中所示的时间之后，相对于水泥重量以10重量％添加悬浮液。所有混合程序在23℃和50％r.h下进行。
[0219]
表6：用添加的硼钠钙石和额外的活化剂进行动力学调节
[0220][0221]
*非本发明的比较例
[0222]
**重量％，基于水泥基粘结剂计
[0223]
***加水后至加入活化剂所历经的时间
[0224]
p＝d(ssa)
1/2
(硼酸盐矿物的加料量与比表面积的平方根的乘积)
[0225]
n.r.：不相关
[0226]
从上表6可以看出，将活化剂加入到包含硼钠钙石的水泥基粘结剂组合物中是再活化的有效手段。水合反应在加入活化剂后立即开始，然后迅速进行。如果与上表3的实施例c-1和e-1相比，这是特别明显的。