用于结晶来自硝酸磷肥工艺的硝酸钙的方法和结晶罐及其装置与流程

1.本公开涉及硝酸钙结晶的领域，更具体地涉及源自硝酸磷肥工艺的硝酸钙的领域，更具体地涉及用于进行硝酸钙结晶的方法、结晶罐和结晶罐的装置。


背景技术：

2.硝酸磷肥工艺(也称为odda工艺)是用于一种工业化生产肥料化合物的方法。该工艺涉及用硝酸酸化磷酸岩以产生磷酸和硝酸钙的混合物。
3.ca3(po4)2+6hno3+12h2o
→
2h3po4+3ca(no3)2+12h2o
4.将混合物冷却至一定温度范围，例如-20℃至10℃，此时硝酸钙结晶为四水硝酸钙，并可与磷酸分离。
5.2h3po4+3ca(no3)2+12h2o
→
2h3po4+3ca(no3)2·
4h2o
6.所得到的四水硝酸钙可以用于生产氮肥。滤液主要由磷酸和一些硝酸以及微量的硝酸钙组成，并且用氨进行中和以生产复合肥。
7.为了减少硝酸钙的结晶时间并由此提高处理能力和/或效率，优化结晶效率是必要的。
8.gb827749(a)公开了一种具有位于中心的搅拌器的反应和冷却罐(弗里克公司(frick co inc)，1956)。该温度调节系统包括一系列竖直设置的冷却盘管，冷却盘管悬挂在反应器罐内，从反应器的顶部向下延伸。冷却单元盘管由单独的传热管组组成，每个管彼此平行并且平行于反应器壁地延伸。
9.gb1012721(a)(拉波特化学公司(laporte chemicals inc)，1961)公开了一种具有冷却盘管的结晶设备，该冷却盘管与振动装置连接以减少冷却盘管的尺寸。该专利申请描述了该设备具有单个同心安装的冷却盘管，并且其还预见了具有两个这种冷却盘管的实施例，即彼此平行布置的内冷却盘管和外冷却盘管。
10.ep2136895(b1)(代尔夫特理工大学(technische universitet delft)，2007)公开了一种结晶设备，其包括许多模块化部件，每个部件包括冷却壁部分和用于运行冷却流体的管线。一个实施例公开了环形冷却元件的三个模块化部件，每个元件平行于容器壁布置并且布置在彼此的顶部上。这种类型的模块化设计由于相对较大的刮削冷却表面而提供了更精确的操作，从而产生了相对较高的传热。
11.现有技术没有公开使用具有三个同心的冷却盘管组的结晶器，所述冷却盘管组彼此并排延伸，特别是用于结晶硝酸钙，特别是用于结晶为四水硝酸钙。与具有相同容积且仅包括两组冷却盘管的现有技术结晶罐相比，根据本发明的结晶罐具有增强的冷却能力。


技术实现要素：

12.根据本发明的一个方面，公开了一种从包括6-12％重量的硝酸、11-17％重量的磷酸和36-49％重量的溶解硝酸钙的含水硝酸钙组合物中结晶硝酸钙的方法，包括以下步骤：
13.a)通过入口用含水硝酸钙组合物填充至少一个竖直的结晶罐，所述结晶罐包括：
14.·
由顶端和底端限定的竖直圆筒形区段，每个端部具有圆形横截面；
15.·
第一入口，其用于将含水硝酸钙组合物引入到圆筒形区段中；
16.·
第一出口，其用于在底端处排出结晶硝酸钙的浆液；
17.·
第二入口，其用于引入含水清洗组合物；
18.·
可选地，用于在底端处排出含水清洗组合物的第二出口；
19.·
同心的冷却盘管组，所述冷却盘管组彼此并排延伸并且平行于穿过圆筒形区段的顶端和底端的圆形横截面的中心的轴线延伸；
20.·
搅拌器，其配备有固定到其旋转轴的桨叶，所述旋转轴穿过圆筒形区段的两个圆形基座的中心延伸，所述搅拌器由搅拌器马达驱动；以及
21.·
用于测量结晶罐中的温度的温度测量装置；
22.b)使冷却流体循环通过冷却盘管组，冷却流体具有-40℃至-5℃的初始温度，和
23.c)使搅拌器旋转，使得实现最小传热；
24.其中，结晶罐包括三组冷却盘管，并且搅拌器以一定的搅拌速度旋转，使得在离搅拌器最远的冷却盘管组上实现400w/m2.k的最低平均传热。
25.令人惊奇的是，本发明人发现，与现有技术中所建议的相反，通过选择搅拌器的正确设计和旋转速度，使用三组冷却盘管的结晶罐仍然可以有效地操作，以便在冷却盘管组上实现令人满意的传热，从而实现最佳的结晶效率。现有技术表明，较多数量的冷却盘管组会堵塞结晶罐的内部容积，从而降低结晶效率。
26.根据本发明的另一方面，公开了一种竖直结晶罐，其包括：
27.·
由顶端和底端限定的竖直的圆筒形区段，每个端部具有圆形横截面；
28.·
第一入口，其用于引入包括一种或多种溶解的化合物的含水组合物；
29.·
第二入口，其用于引入含水清洗组合物；
30.·
第一出口，其用于在底端处排出结晶的一种或多种溶解的化合物的浆液；
31.·
可选地，用于在底端处排出含水清洗组合物的第二出口；
32.·
同心的冷却盘管组，所述冷却盘管组彼此并排延伸并且平行于穿过圆筒形区段的顶端和底端的圆形横截面的中心的轴线延伸；
33.·
冷却流体，其循环通过冷却盘管组；
34.·
用于测量结晶罐中的温度的温度测量装置，和
35.·
搅拌器，其配备有固定到其旋转轴的桨叶，所述旋转轴穿过圆筒形区段的两个圆形基座的中心延伸，所述搅拌器由搅拌器马达驱动；
36.其中，冷却盘管组的数量为三个。
37.根据本发明的结晶罐具有较高的冷却能力和冷却效率。
38.根据本发明的另一方面，公开了如上公开的两个或多个竖直结晶罐的装置，该装置至少包括如上公开的第一结晶罐和如上公开的最后的结晶罐，其中，冷却盘管组在两个或多个竖直结晶罐之间互连。
39.由于存在三组冷却盘管，冷却流体的温度在操作期间仅适度地增加。这能够实现冷却流体的再利用和更有效的能量消耗。此外，能够以灵活的方式操作结晶罐。
附图说明
40.图1示出根据本公开的结晶罐；
41.图2示出根据本公开的结晶罐的俯视图；
42.图3示出根据本公开的装置中的可能的流体连通。
43.图4、图5、图6和图7示出外部冷却盘管组(7)、内部冷却盘管组(8)和中间冷却盘管组(9)各自的结晶罐温度分别为35℃、25℃、15℃和5℃的传热系数作为搅拌器速度的函数。
具体实施方式
44.在本说明书的整个描述和权利要求中，术语“包括”及其变体表示“包括但不限于”，并且该术语不旨在(并且不)排除其它部分、添加物、化合物、整体或步骤。在本说明书的整个描述和权利要求中，单数包括复数，除非上下文另有要求。特别地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，否则说明书应被理解为既考虑复数又考虑单数。
45.结合本公开的特定方面、实施例或示例描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或组合应被理解为适用于本文描述的任何其它方面、实施例或示例，除非与其不相容。本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合方式组合，除了至少一些这样的特征和/或步骤相互排斥的组合。本公开不限于任何前述实施例的细节。本公开延伸到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何一个新颖之处或任何新颖的组合，或者延伸到如此公开的任何方法或过程的步骤的任何一个新颖之处或任何新颖的组合。
46.借助于数字范围列举的数值包括这些范围中的所有值和分数，以及所引用的端值。当涉及可测量值的范围时，例如参数、量、时间段等，所使用的术语“从...至”旨在包括与所公开的范围相关的限制。
47.当涉及例如参数、量、时间段等可测量值时使用的术语“大约”旨在表示与测量这种参数、量、时间段等的技术相关的测量误差，并且根据所使用的测量技术，该术语被认为是5％或更小。应当理解，术语“大约”本身所指的值也已经被公开。
48.据此，在本说明书中引用的所有参考文献视为通过引用整体并入。
49.一种硝酸钙的结晶方法
50.在冷却至-20℃至10℃范围内的温度后，通过从在硝酸中消化(digest)的磷酸盐岩(热)熔体(例如磷灰石)中结晶溶解的硝酸钙，可以形成四水硝酸钙。结晶的四水硝酸钙随后可以过滤并处理以纯化和粒化，从而得到硝酸钙盐基混合物的颗粒。熔体限定为具有6-12％重量的硝酸、11-17％重量的磷酸和36-49％重量的溶解的硝酸钙。
51.本发明人现已发现，通过从含有溶解的硝酸钙的熔体中结晶而形成的四水硝酸钙可以通过使用竖直结晶罐来改进，该竖直结晶罐包括三组彼此并排延伸的同心的冷却盘管组。为了确保最佳地使用可用的冷却能力，必须适当地设计结晶罐内的搅拌器并以足够的速度搅拌，以便在冷却盘管组上实现改进的传热系数。该速度可以由技术人员容易地确定，并且至少取决于罐的容积。
52.根据本公开的一个方面，公开了一种从包括6至12％重量的硝酸、11至17％重量的磷酸和36至49％重量的溶解硝酸钙的含水硝酸钙组合物中结晶硝酸钙的方法。含水硝酸钙组合物可以直接从硝酸中反应的磷酸盐岩中获得。该方法包括三个主要步骤。该方法的步
骤之一，即填充步骤，包括以含水硝酸钙组合物填充至少一个竖直结晶罐。
53.图1示出了根据本发明的结晶罐。图2示出了根据本发明的结晶罐的俯视图。如本文所限定的，结晶罐包括几个特征。结晶罐包括由顶端1和底端2限定的竖直的圆筒形区段，顶端和底端分别具有圆形横截面。
54.结晶罐还包括两个单独的入口。第一入口3适于将含水硝酸钙组合物引入到圆筒形区段中。第二入口4适于引入含水清洗组合物。特别地，由于本公开的方法不需要将含水硝酸钙组合物和含水清洗组合物同时引入结晶罐中，第一入口3可等同于第二入口4，并且结晶器的设计可被简化，因为其仅包括一个入口，以用于引入含水硝酸钙组合物和含水清洗组合物两者。
55.一旦通过从含水硝酸钙组合物中结晶而形成四水硝酸钙，则获得结晶硝酸钙的浆液，浆液可在底部在用于排出结晶硝酸钙的浆液的第一出口5处收集。在除去结晶罐内的结垢之后，可任选地在底端的第二出口6(未示出)处排出含水清洗组合物。特别地，由于本公开的方法不需要同时排出结晶硝酸钙的浆液和含水清洗组合物，因此用于排出结晶硝酸钙的浆液5的第一出口等同于第二出口6，并且结晶器的设计被简化，因为其仅包括一个用于引入含水硝酸钙组合物和含水清洗组合物两者的出口。
56.该方法的结晶罐还包括三个同心的冷却盘管组7、8和9，它们彼此并排延伸并平行于延伸穿过圆筒形区段的顶端1和底端2的圆形横截面的中心的轴线。如本文所限定的，冷却盘管组是与上述轴线的距离相同的多个连接的或未连接的分离盘管。特别地，距离轴线最远的外部冷却盘管组7包括三个未连接的盘管。特别地，内部冷却盘管组8包括两个连接的或未连接的盘管。特别地，在外部冷却盘管组和内部冷却盘管组之间的中间冷却盘管组9，包括两个未连接的盘管。根据一个具体实施例，在具有约43m3容积的结晶罐中，冷却面积为约220m2且与外盘管相关的冷却面积为约102m2，与中间盘管相关的冷却面积为约67m2且与内盘管相关的冷却面积为约51m2。
57.此外，该方法的结晶罐包括搅拌器10，该搅拌器配备有固定在其旋转轴上的桨叶11，该旋转轴穿过圆筒形区段的两个圆形基座的中心延伸、由搅拌器马达12驱动。特别地，该搅拌器包括四个桨叶11，从而在结晶罐中产生径向流型(radial flow pattern)。特别地，桨叶可以相对于旋转轴线垂直或倾斜。更特别地，桨叶垂直于旋转轴，因为以这种方式，包括一种或多种待结晶的化合物、特别是硝酸钙的含水组合物向冷却组的分配得到优化，并由此优化结晶效率。
58.最后，该方法的结晶罐包括用于测量结晶罐中的温度的温度测量装置13(未示出)。
59.该方法的第二步骤、即冷却步骤，包括使初始温度范围为-40℃至-5℃的冷却流体循环通过冷却盘管组7、8和9。如本文和整个本公开所限定的，冷却流体的初始温度是冷却流体进入结晶罐的冷却盘管组以在冷却盘管组中循环时的温度。该方法的第三步、即搅拌步骤，包括旋转结晶罐中的搅拌器10，以使在离搅拌器7最远的冷却盘管上达到最小平均传热为400w/m2.k。如本文所限定的，平均传热对应于在冷却盘管上不同位置处进行的至少三次测量的平均值。特别地，在冷却步骤的初始阶段实现最小平均传热：在冷却步骤开始时，当含水硝酸钙组合物和冷却流体开始换热时，含水硝酸钙组合物和冷却流体之间的温差最高，并且冷却盘管组还没有被四水硝酸钙晶体结垢，这允许最大的传热。在整个冷却过程
中，随着含水硝酸钙组合物和冷却流体之间的温差降低，并且冷却盘管组被四水硝酸钙晶体结垢，传热将会降低。然而，本领域技术人员知道，以下中的一个或多个措施将允许保持传热系数或甚至增加传热系数：
60.·
清洁冷却盘管组，优选地在冷却步骤期间执行；
61.·
增加搅拌速度；
62.·
收集结晶罐外的冷却流体，并使初始温度为-40℃至-5℃的新冷却流体循环通过冷却盘管组。
63.因此，本领域技术人员将容易地认识到所要求的400w/m2.k的最小传热和/或离搅拌器最远的冷却盘管上的较高传热值，可以通过确保足够的搅拌速度来实现。
64.根据本公开的方法的一个实施例，该方法通过首先执行步骤a)填充步骤、随后执行步骤c)搅拌步骤、并且最后执行步骤b)冷却步骤来执行。通过以该顺序执行方法步骤，将含水硝酸钙组合物分配到冷却盘管组7、8和9上并以最佳速度冷却，并确保结晶罐内的固体(即形成的四水硝酸钙)不沉淀在该罐的底端处。
65.根据本公开的方法的一个实施例，冷却流体选自水、氨及其混合物的组。这种冷却流体是特别合适的，因为它们可以被冷却到-40℃至-5℃的温度，例如通过与水和氨的换热。
66.根据另一实施例，冷却流体是20％重量的氨的水溶液。
67.根据本公开的方法的一个实施例，该方法可以包括四个另外的连续步骤。这些步骤中的第一步骤、即温度测量步骤，包括通过结晶罐中的温度测量装置13测量温度。这些步骤中的第二步骤、即排出步骤，包括当温度达到0-4℃之间的值时，通过用于排出结晶材料5的浆液的第一出口排出结晶罐的内容物。这些步骤中的第三步骤是清洁步骤，并且包括在通过结晶罐的第二入口4引入含水清洗组合物之后，通过含水清洗组合物从结晶罐内、特别是冷却盘管组7、8和9中除去结垢。在这些步骤的第四步骤中，优选将含水清洗组合物通过第二出口6排出。根据一个实施例，在清洗步骤之后不排出含水组合物，而是留在结晶罐中，并在重复步骤a)时与含水硝酸钙组合物混合，这允许引入浓度更大的含水硝酸钙组合物。
68.因此，结晶可以分批进行：在完成结晶后，在用另一批硝酸钙组合物(从其中结晶出四水硝酸钙)填充结晶罐之前，可以排出结晶罐的内容物，并且可以除去结晶罐内的结垢，特别是在冷却盘管组7、8和9上的结垢，以提供最佳的冷却面积，从而实现最佳的冷却效率。例如，可以进行汽蒸以除去结晶罐内部的结垢。汽蒸提供了减少水消耗的优点，因为较高的温度允许更有效地去除结垢。清洗的替代方案，例如液体水洗、超声波处理或涉及刮擦结垢表面的机械清洗也是合适的。
69.根据本公开的方法的一个实施例，称为“两级结晶法”，使用两个不同的结晶罐，在搅拌步骤之后进行以下连续步骤：
70.·
通过在根据本公开的结晶罐的第一结晶罐中的温度测量装置测量温度；
71.·
在检测到第一结晶罐中的温度升高时，这种情况通常在结晶材料的浆液达到15-22℃之间的温度时可以观察到，第一结晶罐的内容物被通过其用于将晶体浆液5排入根据本公开的结晶罐的第二结晶罐的第一出口排出；
72.·
初始温度为-40℃至-5℃的冷却流体循环通过第二结晶罐的冷却盘管组7、8和9；
73.·
使第二结晶罐的搅拌器旋转，以在距离搅拌器最远的冷却盘管组上达到最小平均传热为400w/m2.k；
74.·
在通过第一结晶罐的第二入口4引入清洗组合物之后，通过含水清洗组合物除去第一结晶罐中的结垢，和
75.·
任选地，通过第一结晶罐的第二出口6排出含水清洗组合物；
76.其中，第一结晶罐中的冷却流体是水，并且其中，第二结晶罐中的冷却流体是20％重量的氨的水溶液。
77.特别地，在第一结晶罐中，中间冷却盘管组9包括两个连接的盘管。特别地，在第二结晶罐中，中间冷却盘管组9包括两个未连接的盘管。特别地，冷却盘管组并行连通。并行意味着在一个结晶罐中的冷却盘管组7、8和9之间以及在不同结晶罐的冷却盘管组7、8和9之间不存在流体连通。
78.在第二结晶器的冷却盘管组中循环的冷却流体可以与在第一结晶器的冷却盘管组中循环的冷却流体相同或不同。两级结晶法的优点是允许不同的冷却流体在不同温度范围下在两个结晶罐的冷却盘管组中循环，以便优化每个结晶罐中的结晶效率。特别地，在两级结晶法的第一结晶罐中，在冷却盘管组中循环的冷却流体是水，并且具有4至10℃范围内的初始温度和大约6℃的平均温度。特别地，在第二结晶罐的冷却盘管组中循环的冷却流体是氨，并且具有-15℃至-5℃范围内的初始温度和大约-3℃的平均温度。以这种方式，优化每个结晶罐中的结晶效率。该实施例提供了在结晶罐内部除去结垢的可能性，同时在另一个结晶罐中进行结晶。在“两级结晶法”实施例中，在一个结晶罐中除去结垢，而在另一个结晶罐中进行结晶。根据本公开的另一装置(见下文)允许在多个结晶罐中进行结晶，同时在一个结晶罐内除去结垢。本领域技术人员可以设想在需要的多组的两个结晶罐中并行进行“两级结晶法”的可能性，以处理从中结晶出硝酸钙的全部容积的含水组合物。
79.在“两级结晶法”的一个实施例中，进行以下另外的连续步骤：
80.·
测量第二结晶罐中的温度；
81.·
当温度达到0-4℃的数据范围时，通过第一出口5排出第二结晶罐的内容物；
82.·
通过第二结晶罐的第一入口4引入含水清洗组合物，并从第二结晶罐的内部除去结垢，和
83.·
任选地，通过第二结晶罐的第二出口6排出含水清洗组合物。
84.根据该方法的优选实施例，包括6至12％重量的硝酸、11至17％重量的磷酸和36至49％重量的溶解硝酸钙的含水硝酸钙组合物可通过使磷酸盐岩在硝酸中消化来直接获得。
85.结晶罐
86.根据本公开的另一方面，公开了一种竖直结晶罐，该结晶罐适于从其含水组合物中结晶一种或多种溶解的化合物。图1示出了根据本发明的结晶罐。结晶罐包括由顶端1和底端2限定的竖直圆筒形区段，顶端和底端各具有圆形横截面。结晶罐还包括两个单独的入口。第一入口3适于将包括一种或多种溶解的化合物的含水组合物引入到圆筒形区段中。第二入口4适于引入含水清洗组合物。根据一个实施例，第一入口3等同于第二入口4，并且结晶器的设计被简化，因为结晶器仅包括一个入口，这个入口用于引入包括一种或多种溶解的化合物的含水组合物和含水清洗组合物两者。
87.结晶罐还包括彼此并排延伸并且平行于穿过圆筒形区段的顶端1和底端2的圆形
横截面的中心的轴线延伸的三个冷却盘管组7、8和9。特别地，距离轴线最远的外部冷却盘管组7包括三个未连接的盘管。特别地，内部冷却盘管组8包括两个连接的或未连接的盘管。特别地，在外部组和内部组之间的中间冷却盘管组9包括两个未连接的盘管。根据具体实施例，在具有约43m3容积的结晶罐中，冷却面积为约220m2且与外盘管相关的冷却面积为约102m2，与中间盘管相关的冷却面积为约67m2且与内盘管相关的冷却面积为约51m2。
88.另外，结晶罐包括搅拌器10，搅拌器配备有固定在其旋转轴上的桨叶11，该旋转轴穿过圆筒形区段的两个圆形基座的中心延伸、由搅拌器马达12驱动。特别地，搅拌器包括四个桨叶，以在结晶罐中产生径向流型。特别地，桨叶可以相对于旋转轴垂直或倾斜。更特别地，桨叶垂直于旋转轴，因为以这种方式，含水组合物向冷却组的分配得到优化，并由此优化结晶效率。
89.最后，结晶罐包括用于测量结晶罐中的温度的温度测量装置13。
90.特别地，结晶罐可与通风管流体地连通，通过通风管，将从包括待结晶的溶解化合物的含水组合物中排出的气体(如氮氧化物和一氧化二氮)引导至合适的洗涤系统。
91.根据本公开的结晶罐的一个实施例，底端具有圆锥形形状14。这种圆锥形形状最优选适于通过出口5排出结晶材料的浆液和在结晶罐底部处排出含水清洗组合物。
92.根据本公开的结晶罐的一个实施例，结晶罐的圆筒形区段具有1.5至2.5的高度直径比。通过这样的高度直径比，冷却盘管组上的冷却面积与包括一种或多种溶解化合物的含水组合物的容积的比率得到优化，这减少了冷却时间。因此，使结晶效率最大化。
93.具有互连冷却组的一系列结晶罐的装置
94.根据本公开的另一方面，公开了根据本公开的结晶罐的一系列结晶罐的装置。该装置包括两个或多个根据本公开的结晶罐，该结晶罐至少包括第一结晶罐和最后的结晶罐，其中，所述两个或多个竖直结晶罐的冷却盘管组相互连接，即在相应的结晶罐之间连接。特别地，每个结晶罐中的中间冷却盘管组9包括两个串联连接的盘管。特别地，该装置包括六个结晶罐，六个结晶罐的冷却盘管组相互连接。多个结晶罐允许较大容积的含水组合物结晶。此外，由于单个结晶罐的冷却效率较大并且冷却流体在使用期间的预热相对较低，冷却组的相互连接允许冷却流体从一个结晶罐到下一个结晶罐的再利用。
95.在操作该装置时，在填充步骤期间，装置中的每个结晶罐与泵直接流体连通，所述泵将包括溶解的一种或多种化合物的含水组合物泵送至结晶罐中。这种装置提供了将所述包括溶解的一种或多种化合物的含水组合物从包括溶解的一种或多种化合物的含水组合物的共同储存器泵送到各结晶罐中的可能性。该装置进一步提供了例如通过使用回转泵并通过阀系统，在排出和清洁步骤以及任选地排出含水清洗组合物之后，在每个罐中单独泵送包括溶解的一种或多种化合物的含水组合物的可能性，同时在其它结晶罐中进行结晶。
96.根据结晶罐的装置的一个实施例，每个结晶罐中的冷却盘管组7、8和9并行布置，这意味着在冷却盘管组7、8和9之间不存在流体流动。然而，冷却流体通过共同的入口进入每个冷却盘管组7、8和9，并通过共同的出口离开冷却盘管组7、8和9。这使得用于进入冷却盘管组7、8和9的冷却流体的连接的数量最小化。
97.图3描述了在每个结晶罐之间可能的冷却流体连通。根据结晶罐的装置的一个实施例，冷却盘管组7、8和9并行布置，并且冷却流体通过共同的入口进入每个冷却盘管组7、8和9，并通过共同的出口离开冷却盘管组。此外，在每个结晶罐中，每个结晶罐的冷却流体入
口与冷却流体的外部储存器(结晶罐的阀a打开且阀b关闭)或串联的前一结晶罐的冷却流体出口(前一结晶罐的阀b打开且阀a关闭)直接流体连通。此外，每个结晶罐中的冷却流体的出口与串联的后续罐的冷却流体的入口(后续结晶罐的阀b打开且阀c关闭)或用过的冷却流体的外部储存器(结晶罐的阀c打开且后续结晶罐的阀b关闭)直接流体连通，使得冷却流体离开所述装置。冷却流体在冷却盘管组中的循环可以通过例如泵或一组泵和一组阀来实现，其中每个泵和阀可以是电致动的。
98.如本文所限定，在串联的最后一个结晶罐之后的结晶罐是串联的第一个结晶罐。流体连通使得冷却流体在所有结晶罐中的冷却盘管组7、8和9内循环。
99.当使用上述装置执行根据本公开的方法时，根据所述装置在每个结晶罐中分批且并行地进行填充、冷却、搅拌、排放和清洁步骤以及任选地排放含水清洗组合物。
100.此外，仅该装置的一个结晶罐具有与冷却流体的外部储存器直接流体连通的冷却流体入口，这意味着只有一个阀a(图3)打开；该结晶罐被认为是图3中c1所示串联的第一个结晶罐，冷却流体能够在该装置的其余结晶罐的冷却盘管组7、8和9中循环，除了串联的最后一个结晶罐之外，每个结晶罐中的冷却流体出口与串联的随后结晶罐的冷却流体入口流体连通。换句话说，除了串联的最后一个结晶罐之外，所有结晶罐的阀b都是打开的。冷却流体能够通过串联的最后一个结晶罐(图3中为c6)的冷却流体出口离开该装置。换句话说，串联的最后一个结晶罐的阀b和阀c分别是关闭和打开的。
101.该后面的实施例意味着该装置将包括最冷的结晶罐和最热的结晶罐。最冷的结晶罐是串联的第一个结晶罐，因为第一个结晶罐在其冷却盘管组7、8和9中接收处于其最低温度(大约是冷却液的储存器的温度)的冷却流体，从而与冷却流体的外部储存器直接流体连通。最热的罐是串联的最后一个结晶罐，因为在该最后一个结晶罐的冷却盘管组7、8和9中循环的冷却流体已经与所有先前结晶罐中的含水组合物换热，因此处于其最高温度。优选地，结晶罐以这样的环路定位，使得最冷和最热的结晶罐相邻，并且结晶罐的冷却组之间的连接最短。
102.期望结晶在最冷的结晶罐中更早完成；这意味着在最冷的结晶罐中将首先达到开始排出步骤的温度。然后，首先在最冷的结晶罐上执行排出步骤。当在最冷的结晶罐中已经达到进行排出的温度时，对该结晶罐连续执行以下方法步骤：
103.·
将冷却流体的外部储存器和最冷结晶罐的冷却流体入口之间的直接流体连通关闭；换句话说：关闭最冷结晶罐的阀a。
104.·
将最冷结晶罐的冷却流体出口与后续结晶罐的冷却流体入口之间的流体连通关闭；换句话说，关闭最冷结晶罐的阀b。
105.·
打开冷却流体的外部储存器和随后结晶罐的冷却流体入口之间的直接流体连通；换句话说，打开在最冷的结晶罐之后的结晶罐的阀a。
106.·
将结晶罐的内容物通过用于结晶材料的浆液的第一出口5排出。
107.·
在将清洗组合物引入第二入口4之后，通过含水清洗组合物除去结晶罐内的结垢，随后任选地通过第二出口6排出含水清洗组合物。
108.·
根据填充步骤填充来自前一点的结晶罐。
109.·
当根据前一点进行填充时，如下调节以下流体连通：
110.ο在结晶罐填充之前，将在结晶罐中冷却流体出口与用于收集冷却流体的出口之
间的直接流体连通关闭，使得冷却流体离开该装置；换句话说，关闭在正被填充的结晶罐之前的结晶罐的阀c。
111.ο打开正被填充的结晶罐的冷却流体的入口和该结晶罐之前的结晶罐的冷却流体出口之间的流体连通；换句话说，打开在正被填充的结晶罐之前的结晶罐的阀b。
112.ο打开正被填充的结晶罐的冷却流体的出口和用于收集冷却流体的出口之间的直接流体连通，使得冷却流体离开该装置；换句话说，打开正被填充的结晶罐的阀c。
113.已经排空并填充有包括溶解的一种或多种化合物的含水组合物的结晶罐，先前是最冷的结晶罐，现在变成串联的最后一个并且最热的结晶罐，而其后的结晶罐变成第一个并且最冷的结晶罐。通过应用该实施例的方法，因此导致每个结晶罐将依次变成最冷的结晶罐并因此排出其内容物。此外，每个结晶罐的冷却流体入口又与冷却流体外部储存器直接流体连通，冷却流体又从每个结晶罐的冷却流体出口离开该装置。这实现了该系统的优点，即当在该装置的其它结晶罐中完成结晶时，可以依次进行在每个结晶器中内部结垢的去除。
114.一旦冷却流体离开该装置，其温度可高达50℃，并且在再次供给到冷却流体的外部储存器并随后供给到该装置中之前(图3)，例如通过换热系统，冷却流体可被冷却到-40℃至-5℃的必要温度范围。
115.显然，使用本公开的装置，可以设想其它实施例，所有这些都在已经理解本公开的技术人员的范围内。
116.示例
117.使用一串的六个结晶器c，每个结晶器c根据图1并且具有43m3的容积，以用于通过从含水组合物中结晶硝酸钙来制备四水硝酸钙，所述含水组合物包括6-12％重量的硝酸、11-17％重量的磷酸和36-49％重量的溶解硝酸钙，含水组合物可通过使磷酸岩在硝酸中消化来直接获得。每个结晶器包括以下元件：
118.·
由顶端1和底端2限定的竖直圆筒形区段，每个端部具有圆形横截面；
119.·
入口3，用于将含水硝酸钙组合物引入圆筒形区段中；
120.·
三个同心的冷却盘管组7、8和9，它们彼此并排延伸并且平行于穿过圆筒形区段的顶端和底端的圆形横截面的中心的轴线延伸；
121.·
搅拌器10，其配备有4个桨叶11，每个桨叶的总长度约为1.6m，垂直于其穿过圆筒形区段的两个圆形基座的中心的旋转轴延伸，由搅拌器马达12驱动，以及
122.·
用于测量结晶罐中的温度的温度测量装置13(未示出)；
123.通过从用于含水硝酸钙组合物的共用储存器中泵送含水硝酸钙组合物，将含水硝酸钙组合物引入每个结晶器中。从相应的储存器泵送含水硝酸钙组合物的泵与每个结晶罐的入口3具有单独的流体连通。
124.在将含水硝酸钙组合物引入每个结晶罐中的同时，开始在每个结晶罐的冷却盘管组中循环初始温度为约-10℃的20％重量的氨的水溶液、冷却流体。冷却盘管组之间的流体连接如图3所示。c1的冷却流体入口与冷却流体的外部储存器直接流体连通。对于c1至c5中的每一个，冷却流体的出口与串联中的后续的结晶器的冷却流体入口流体连通。冷却流体通过c6的冷却流体出口离开该串的结晶器。
125.在所有六个结晶罐都注满含水组合物之后，搅拌器10以31rpm的速度搅拌，相当于
输入搅拌器的功率为约800w/m2。
126.测量c5中各冷却盘管组的传热系数作为温度和搅拌速度的函数。对于外部冷却盘管组7、内部冷却盘管组8和中间冷却盘管组9，结晶罐温度分别为35℃、25℃、15℃和5℃的结果示于图4、图5、图6和图7中。
127.图4至图7表明，传热系数随着温度和搅拌速度的降低以及随着与搅拌器距离的增加而降低，或者换句话说，增加搅拌速度会增加外部冷却盘管组7、内部冷却盘管组8和中间冷却盘管组9中的每一个的传热系数。根据图4，在31rpm的搅拌速度下，可以在离搅拌器最远的冷却盘管组7上获得400w/m2.k的传热系数，使得结晶效率增加。鉴于搅拌速度与传热系数之间的关联，本领域技术人员可以理解并容易认识到，对于图5、图6或图7的配置，仅通过提高搅拌速度，就可以在离搅拌器最远的冷却盘管上获得400w/m2k或更高的传热系数。