作为用于降低矿物粘结剂组合物粘度的添加剂的支化共聚物的制作方法

1.本发明涉及支化共聚物作为添加剂用于提高矿物粘结剂组合物的流速和降低矿物粘结剂组合物的粘度的用途。本发明的另一方面涉及矿物粘结剂组合物和包含所述支化共聚物的经固化成型体。


背景技术：

2.分散剂或流动剂在建筑工业中充当粘结剂组合物(例如混凝土、砂浆、水泥、石膏和石灰)的塑化剂或减水剂。作为分散剂通常使用有机聚合物，其被加入拌和水中或者以固体形式掺入粘结剂组合物。因此可以以有利方式改变粘结剂组合物在加工过程中的稠度以及在固化状态下的性能。
3.合适分散剂的选择和剂量特别取决于粘结剂组合物的具体组成、加工技术或使用目的。对于特定粘结剂组合物(例如特种混凝土或特种砂浆)来说，这恰巧是一项要求较高的任务。
4.特种混凝土特别包括用低比例的水/矿物粘结剂(w/b比)制备的混凝土，即基于矿物粘结剂计含有很少量水的混凝土。这种混凝土特别是高性能混凝土(hpc)、超高性能混凝土(uhpc)和/或自密实混凝土(scc)。
5.scc的一个显著优势是其仅在重力作用下就能迅速而不分离地流动，自动填充空腔并在不施加压实能量的情况下脱气。因此不需要像传统混凝土那样振动。因此，当需要高安装性能时，当几何形状要求较高时，当钢筋网眼紧密时，当构件强度较低时，或者在难以施加(或完全无法施加)额外压实能量的情况下，自密实混凝土特别有利。
6.具有低w/b比例的混凝土的其它优点特别是它们在固化状态下的低孔隙率，这能够实现特别高的强度。
7.然而，这种具有低w/b比例的混凝土在与水拌和之后也具有不希望的高粘度和粘性。因此，这种混凝土的制备、处理和引入通常特别耗时且耗能。
8.在实践中，通常使用聚羧酸醚(pce)形式的高性能塑化剂以改善矿物粘结剂组合物的流动特性。传统的pce通常表现出明显的减水性并且降低矿物粘结剂组合物的屈服点，但其对粘度没有影响或影响很小。此外，pce通常会延迟水合作用，因此会延迟矿物粘结剂的强度发展。
9.因此，ep 2 986 580描述了使用特定的pce来提高矿物粘结剂组合物的流速和/或降低矿物粘结剂组合物的粘度。梳形聚合物的特征在于侧链的低摩尔质量和聚合物主链中侧链与酸基团的低摩尔比。然而，这些pce同样会导致矿物粘结剂的需水量减少，并对其具有延迟作用。
10.wo 2010/112775描述了具有膦酸端基的支化聚醚，其中通过将氮基团结合到聚合物结构中来实现支化。所描述的聚醚导致新拌混凝土的粘度降低。然而一个缺点在于，这些聚醚特别是在具有低w/b比例的混凝土的情况下通常必须以高剂量添加，但对屈服点或坍落度影响很小，并且通常具有明显的延迟性能和减水性能。
11.ep 2 964 586描述了作为矿物粘结剂的分散剂的共聚物，其中共聚物含有衍生自(i)烯属不饱和酸和(ii)烯属不饱和支化聚醚大分子单体的单元。这些分散剂的缺点在于，它们是使用难以处理的表氯醇制备的。此外，这些共聚物通常会导致不希望的额外空气引入，同样会导致矿物粘结剂的需水量减少。
12.因此，仍然需要用于矿物粘结剂组合物(特别是用于具有低w/b比例的混凝土或砂浆)的添加剂，其确保这些矿物粘结剂组合物的最佳流变性和加工性能并且容易获得。特别地，需要用于提高矿物粘结剂组合物的流速和降低矿物粘结剂组合物的粘度的添加剂。在此有利的是，这些添加剂不具有或仅具有极低的减水能力。


技术实现要素：

13.本发明的目的是提供用于矿物粘结剂组合物(特别是用于具有低w/b比例的混凝土或砂浆)的添加剂，其能够针对性地提高矿物粘结剂组合物的流速并且降低矿物粘结剂组合物的粘度。如果可能的话，矿物粘结剂组合物的其它性能(特别是铺展度、坍落度或屈服点)应当保持不变。优选地，该添加剂还应当与其它添加剂(特别是塑化剂如pce)一起使用。
14.令人惊讶地发现，通过使用根据权利要求1所述的共聚物作为添加剂可以实现该目的。
15.本发明因此涉及共聚物作为添加剂用于提高矿物粘结剂组合物的流速和降低矿物粘结剂组合物的粘度的用途，其中所述共聚物通过包括以下步骤的多步方法制备：
16.1)任选地使选自通式r
1-xh的醇、胺、羧酸或酰胺的起始物s与烷氧基化剂和/或卤代醇或卤代胺hal-r
2-xh反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基或c1-c18羰基，x＝o或nh，hal＝cl、br或i，并且r2＝c1-c16烷基，
17.2)使选自通式r
1-xh的醇、胺、羧酸或酰胺的起始物s或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或表氯醇或缩水甘油与烷氧基化剂的混合物或表氯醇与烷氧基化剂的混合物反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基或c1-c18羰基，x＝o或nh，
18.3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
19.在矿物粘结剂组合物中使用根据本发明的共聚物作为添加剂的一个特别的优点在于，与不含根据本发明的共聚物但其它方面组成相同的矿物粘结剂组合物相比，组合物的流速提高或粘度降低，同时具有几乎不变的铺展度或坍落度。特别地，可以在具有低w/b比例的矿物粘结剂组合物中实现流速的提高或粘度的降低，同时具有几乎不变的铺展度和/或坍落度。
20.在矿物粘结剂组合物中使用根据本发明的共聚物作为分散剂的其它优点是矿物粘结剂组合物的成分的离析或分离较少，不希望的空气引入较少，并且共聚物自身没有明显的减水能力。后者是特别重要的，因为根据本发明的共聚物因此可以在现有制剂中与已知的减水剂(例如超塑化剂如木质素磺酸盐、聚萘磺酸盐、聚三聚氰胺磺酸盐和/或聚羧酸醚)组合，而无需调整减水剂的剂量。
21.最后，根据本发明的共聚物的特征在于，优选无需使用表氯醇即可简单合成。这是有利的，因为表氯醇因其毒性和致癌性而存在问题。
22.本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
具体实施方式
23.本发明的第一方面涉及共聚物作为添加剂用于提高矿物粘结剂组合物的流速和降低矿物粘结剂组合物的粘度的用途，其中所述共聚物通过包括以下步骤的多步方法制备：
24.1)任选地使选自通式r
1-xh的醇、胺、羧酸或酰胺的起始物s与烷氧基化剂和/或卤代醇或卤代胺hal-r
2-xh反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基或c1-c18羰基，x＝o或nh，hal＝cl、br或i，并且r2＝c1-c16烷基，
25.2)使选自通式r
1-xh的醇、胺、羧酸或酰胺的起始物s或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或表氯醇或缩水甘油与烷氧基化剂的混合物或表氯醇与烷氧基化剂的混合物反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基或c1-c18羰基，x＝o或nh，
26.3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
27.特别地，使用根据本发明共聚物提高了矿物粘结剂组合物的流速并降低了其粘度。另外特别有利的是，根据本发明的共聚物不会或至少不会明显降低矿物粘结剂组合物的需水量。
28.作为粘度降低的度量，在本文中引入根据din en 12350-9的流走时间或漏斗流走时间的减少量和/或根据jsce-f 541-1999的流空时间的减少量。流走时间或漏斗流走时间和/或流空时间越短，矿物粘结剂组合物的粘度越低。在本文中用于粘度降低的另一个度量是根据瑞士标准sia 262.238测量的流速的提高量或根据日本标准jis a1150的t
500
。因此，提高的流速意味着矿物粘结剂组合物的粘度较低。
29.在本文中，术语“需水量”被理解为是指在给定的粘结剂组合物中建立特定铺展度所需的水量，所述铺展度根据标准din en 12350-5测量。
30.在根据本发明使用共聚物作为矿物粘结剂组合物的添加剂时，相比于不含共聚物且用相同水量拌和的相同矿物粘结剂组合物，包含所述共聚物且用水拌和的矿物粘结剂组合物因此显示出提高的流速和降低的粘度，但是铺展度没有额外提高。这意味着，相比于不含所述共聚物的类似组合物或相比于包含非本发明共聚物(例如聚羧酸醚(pce))的类似组合物，添加根据本发明的共聚物之后的组合物流动得更快并且具有更低的粘度。
31.在根据本发明使用且基于矿物粘结剂的总重量计在0.01-10重量％、特别是0.1-7重量％或0.2-5重量％的剂量下，所述共聚物对矿物粘结剂组合物的根据din en 12350-5的铺展度和/或根据din en 12350-2的坍落度的影响小于15％、特别是小于10％、优选小于5％、尤其是小于3％或小于2％。这意味着基于矿物粘结剂的总重量计在添加0.01-10重量％，特别是0.1-7重量％或0.2-5重量％的根据本发明的共聚物之后，矿物粘结剂组合物的铺展度和/或坍落度与不含根据本发明共聚物的类似组合物的铺展度和/或坍落度相比变化小于15％，特别是小于10％，优选小于5％，尤其是小于3％或小于2％。
32.根据本发明的共聚物可以通过包括以下步骤的多步方法制备：
33.1)任选地使选自通式r
1-xh的醇、胺、羧酸或酰胺的起始物s与烷氧基化剂和/或卤
代醇或卤代胺hal-r
2-xh反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基或c1-c18羰基，x＝o或nh，hal＝cl、br或i，并且r2＝c1-c16烷基，
34.2)使选自通式r
1-xh的醇、胺、羧酸或酰胺的起始物s或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或表氯醇或缩水甘油与烷氧基化剂的混合物或表氯醇与烷氧基化剂的混合物反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基或c1-c18羰基，x＝o或nh，
35.3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
36.优选连续进行该方法的各个步骤，而不分离或纯化中间产物。
37.步骤1)至3)的反应条件可以变化。例如，步骤1)至3)的反应温度、压力和/或所用催化剂的类型和量可以不同。然而一般而言，优选步骤1)至3)中的反应温度、压力和所用催化剂的类型和量相同。
38.反应温度可以在80℃-180℃、特别是100℃-140℃之间的范围内变化。压力优选在1-5bar的范围内，特别是在1-3bar的范围内。
39.该方法的各个步骤优选在催化下进行。用于步骤1)至3)的烷氧基化的合适催化剂本身是本领域技术人员已知的。在优选的实施方案中，反应步骤1)至3)被催化。特别优选的是，在步骤1)至3)中使用相同的催化剂，同时在此期间不除去催化剂或使其失活。已发现碱金属氢氧化物和/或碱金属醇盐特别适合作为催化剂。在一个优选的实施方案中，作为催化剂使用的碱金属醇盐的醇与作为起始物s使用的醇相同。也可以优选使用醇钠，尤其是甲醇钠或乙醇钠作为催化剂。
40.例如ep 0 116 978中说明了用于制备根据本发明的共聚物的合适方法。
41.本文中的起始物s是选自通式r
1-xh的醇、胺、羧酸或酰胺的化合物，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基或c1-c18羰基，x＝o或nh。特别优选的是，除了xh基团之外，起始物s不包含其它亲核基团。当起始物s为醇时，其为一元醇，即仅具有一个oh-基团的醇。当起始物s为胺时，其为伯胺，即具有一个nh
2-基团的胺。起始物s不为仲胺或叔胺。当起始物s为羧酸时，其为一元羧酸。
42.在特别优选的实施方案中，起始物s选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇(prenol)、异戊烯醇(isoprenol)、正己醇、环己醇、正辛醇、2-乙基己醇、月桂醇、肉豆蔻醇、香叶醇、香茅醇、鲸蜡醇、硬脂醇、乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、棕榈油醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、苯酚、苯甲醇、4-甲基苯甲醇、茴香醇、香草醛、甲胺、乙胺、丁胺、环己胺、油胺、苯胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
43.在本发明的范围内，烷氧基化剂是可以通过聚合转化为聚醚的化合物。烷氧基化剂因此引起烷氧基化，或者形成氧亚烷基单元或聚氧亚烷基单元。特别地，本发明范围内的烷氧基化剂包含环氧乙烷、氧杂环丁烷或氧杂环戊烷结构。特别优选的烷氧基化剂是选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷和/或四氢呋喃的环氧烷。烷氧基化剂尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷。可以优选在步骤1)至3)之一中仅使用一种烷氧基化剂。在一个非常优选的实施方案中，在步骤1)至3)中仅使用一种烷氧基化剂，特别是环氧乙烷。但也可以在步骤1)至3)中使用两种或更多种烷氧基化剂，在步骤1)至3)的任一步骤中以混合物形
式使用或单独使用。
44.特别优选地，起始物s选自乙氧基化甲醇、乙氧基化乙醇、乙氧基化乙烯醇、乙氧基化烯丙醇、乙氧基化甲基烯丙醇、乙氧基化异戊烯醇、乙氧基化丙烯酸或乙氧基化甲基丙烯酸。非常特别优选地，起始物s选自乙氧基化甲醇或乙氧基化甲基烯丙醇。
45.在一个优选的实施方案中，根据本发明的共聚物在不使用表氯醇的情况下制备。因此制备方法不含表氯醇。因此，根据本发明的共聚物可以优选通过包括以下步骤的方法制备：
46.1)任选地使选自通式r
1-xh的醇、胺、羧酸或酰胺的起始物s与烷氧基化剂和/或卤代醇或卤代胺hal-r
2-xh反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基或c1-c18羰基，x＝o或nh，hal＝cl、br或i，并且r2＝c1-c16烷基，
47.2)使选自通式r
1-xh的醇、胺、羧酸或酰胺的起始物s或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或缩水甘油与烷氧基化剂的混合物反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基或c1-c18羰基，x＝o或nh，
48.3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
49.在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的共聚物在不使用表氯醇但使用醇作为起始物s的情况下制备。因此制备方法不含表氯醇。因此，根据本发明的共聚物可以特别优选通过包括以下步骤的方法制备：
50.1)任选地使醇r
1-oh与烷氧基化剂和/或卤代醇或卤代胺hal-r
2-xh反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基，x＝o或nh，hal＝cl、br或i，并且r2＝c1-c16烷基，
51.2)使醇r
1-oh或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或缩水甘油与烷氧基化剂的混合物反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基或c7-c30芳烷基，
52.3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
53.在另一个特别优选的实施方案中，根据本发明的共聚物在不使用表氯醇但使用胺作为起始物s的情况下制备。因此制备方法不含表氯醇。因此，根据本发明的共聚物可以特别优选通过包括以下步骤的方法制备：
54.1)任选地使胺r
1-nh2与烷氧基化剂和/或卤代醇或卤代胺hal-r
2-xh反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基，x＝o或nh，hal＝cl、br或i，并且r2＝c1-c16烷基，
55.2)使胺r
1-nh2或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或缩水甘油和烷氧基化剂的混合物反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基或c7-c30芳烷基，
56.3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
57.在另一个特别优选的实施方案中，根据本发明的共聚物在不使用表氯醇但使用羧酸作为起始物s的情况下制备。因此制备方法不含表氯醇。因此，根据本发明的共聚物还可以特别优选通过包括以下步骤的方法制备：
58.1)任选地使羧酸r
1-oh与烷氧基化剂和/或卤代醇或卤代胺hal-r
2-xh反应，其中r1＝c1-c18羰基，x＝o或nh，hal＝cl、br或i，并且r2＝c1-c16烷基，
59.2)使羧酸r
1-oh或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或缩水甘油和烷氧基化剂的混合物反应，其中r1＝c1-c18羰基，
60.3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
61.在一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的共聚物在不使用表氯醇但使用醇作为起始物s的情况下制备，其中起始剂醇首先与烷氧基化剂反应。因此制备方法不含表氯醇。因此，根据本发明的共聚物可以非常特别优选通过包括以下步骤的方法制备：
62.1)使醇r
1-oh与烷氧基化剂反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基或c7-c30芳烷基，
63.2)使来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或缩水甘油和烷氧基化剂的混合物反应，
64.3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
65.在此特别优选的是，用于制备根据本发明共聚物的方法包含如上所述的步骤3)。
66.通过上述方法获得的根据本发明的共聚物因此可以是通式结构(i)的共聚物：
[0067][0068]
其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基或c1-c18羰基，优选甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异戊二烯基、环己基、苯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，
[0069]
x为o或nh，
[0070]
a各自彼此独立地为c1-c10亚烷基，优选亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，
[0071]
r2＝c1-c16烷基，
[0072]
b各自彼此独立地为c1-c10亚烷基，优选亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，
[0073]
r3＝h、c1-c16烷基或c(0)r1，其中r1如上定义，优选h，
[0074]
m各自彼此独立地为0-350范围内的整数，
[0075]
n为0-100范围内的整数，
[0076]
p等于0或1，
[0077]
q为1-10范围内的整数，并且
[0078]
如果q＝1，则o为1-50范围内的整数，并且如果q》1，则每个o各自彼此独立地为1-50范围内的整数。
[0079]
当n》0时，特别优选p＝0。
[0080]
通式结构(i)中的线性结构单元(bo)m的量取决于o和q。结构单元(bo)m的量等于o x q+1。线性结构单元(bo)m的数量对应于支化度。由于q和o均＞0，所以根据本发明的共聚物的支化度至少为2。换句话说，根据本发明的共聚物不是线性共聚物。特别地，根据本发明的共聚物不是纯线性聚醚。
[0081]
为了更好地说明，下文显示了一些示例结构，这些示例结构源自具有o和q的限定组合的通式(i)。这些示例结构绝不应被认为是对根据本发明的共聚物的限制。
[0082]
如果o＝2和q＝1，则产生具有以下通式结构(ia)的共聚物
[0083][0084]
如果o＝3和q＝1，则产生具有以下通式结构(ib)的共聚物
[0085][0086]
如果o＝1和q＝2，则产生具有以下通式结构(ic)的共聚物
[0087][0088]
如果o＝2和q＝3，则产生具有以下通式结构(id)的共聚物
[0089][0090]
根据实施方案，根据本发明的共聚物的支化度在2和501之间、优选2和200之间、更优选2和100之间、特别优选3和50之间、特别是5和20之间。
[0091]
本领域技术人员将清楚，根据本发明制备共聚物的方法的步骤2)中的反应可产生不同的区域异构体。所述区域异构体是当缩水甘油的环氧乙烷环根据如下所示的化学反应方程式a)或b)之一通过不同的碳原子打开时形成的区域异构体。
[0092][0093]
为简化起见，在本发明中，总是仅描述区域异构体b)。然而始终表示的是两种区域异构体a)和b)或其混合物。
[0094]
根据本发明优选的共聚物是通式结构(i)的共聚物，其中
[0095]
r1选自c1-c18烷基，特别优选选自甲基或乙基，
[0096]
x＝o，
[0097]
a各自彼此独立地为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，特别优选亚乙基，
[0098]
b各自彼此独立地为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，特别优选亚乙基，
[0099]
r3等于h，
[0100]
m各自彼此独立地为0-350、特别优选2-200、非常特别优选5-150、尤其是7-30范围内的整数，
[0101]
n为1-100、特别优选2-75、非常特别优选5-55范围内的整数，p＝0，
[0102]
q为1-10、特别优选2-8、非常特别优选4-7范围内的整数，并且
[0103]
o为1-50、特别优选3-40、非常特别优选6-30、尤其是8-20范围内的整数。
[0104]
通式结构(i)中的线性结构单元(bo)m的量取决于o和q。结构单元(bo)m的量等于o x q+1。
[0105]
通式(i)的结构元素(ao)以及(bo)是聚氧亚烷基链。优选地，基于存在的所有氧亚烷基单元计，聚氧亚烷基链中氧亚乙基单元的份额大于90mol％，特别是大于95mol％，优选大于98mol％，尤其是100mol％。在一个特别的实施方案中，聚氧亚烷基链不具有疏水基团，特别是不具有含三个或更多个碳原子的氧亚烷基。高份额的氧亚乙基单元或低含量的含三个或更多个碳原子的氧亚烷基降低了不希望的空气引入的风险。
[0106]
在本文中通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚乙二醇(peg)作为标样确定重均分子量(mw)。所述技术是本领域技术人员已知的。根据本发明的共聚物可以具有在200-40000g/mol范围内的摩尔质量mw。对于优选的共聚物，选择通式结构(i)的参数n、m、o和p，使得共聚物的平均摩尔质量mw在200-75000、优选500-50000、特别优选1000-35000、非常特别优选1500-25000、特别是2000-15000的范围内。
[0107]
特别优选的是r1为甲基单元或乙基单元的通式结构(i)的共聚物。
[0108]
在一个优选的实施方案中，根据本发明的共聚物是具有通式结构(i)的共聚物，其中如果n》0则p＝0和如果n＝0则p＝1。在该实施方案中，共聚物中要么存在(ao)m单元要么存在r
2-x单元。
[0109]
根据另一个优选的实施方案，选择所有m，使得所有o x q+1个线性结构中(bo)单元的平均数量相同。
[0110]
根据一个优选的实施方案，根据本发明的共聚物是具有通式结构(i)的共聚物，其中
[0111]
r1选自c1-c18烷基，特别优选选自甲基或乙基，
[0112]
x＝o，
[0113]
a各自彼此独立地为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，特别优选亚乙基，
[0114]
b各自彼此独立地为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，特别优选亚乙基，
[0115]
r3等于h，
[0116]
m各自彼此独立地为0-350，特别优选2-200，非常特别优选5-150，尤其是7-30范围内的整数，
[0117]
n为1-100，特别优选2-75，非常特别优选5-55范围内的整数，p＝0，并且
[0118]
o为1-50，特别优选3-40，非常特别优选6-30，尤其是8-20范围内的整数，并且q＝1。这种共聚物对应于通式结构(ii)
[0119][0120]
具有通式结构(ii)的共聚物可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0121]
1)使醇r
1-oh与烷氧基化剂(优选环氧乙烷)反应，其中r1＝c1-c18烷基，优选甲基或乙基，
[0122]
2)使来自步骤1)的反应产物与缩水甘油反应，
[0123]
3)使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂(优选环氧乙烷)反应。
[0124]
根据另一个优选的实施方案，根据本发明的共聚物是具有通式结构(i)的共聚物，其中r1选自c1-c18烷基，特别优选甲基或乙基，x＝o，
[0125]
a各自彼此独立地为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，特别优选亚乙基，
[0126]
b各自彼此独立地为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，特别优选亚乙基，
[0127]
r3等于h，
[0128]
m各自彼此独立地为0-350，特别优选2-200，非常特别优选5-150，尤其是7-30范围内的整数，
[0129]
n为1-100，特别优选2-75，非常特别优选5-55范围内的整数，p＝0，并且
[0130]
o为1-50，特别优选3-40，非常特别优选6-30，尤其是8-20范围内的整数，并且q至少为2。这种共聚物对应于通式结构(iii)
[0131][0132]
其中x是1-9的整数，条件是x《o。
[0133]
具有通式结构(iii)的共聚物可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0134]
1)使醇r
1-oh与烷氧基化剂(优选环氧乙烷)反应，其中r1＝c1-c18烷基，优选甲基或乙基，
[0135]
2)使来自步骤1)的反应产物与缩水甘油和烷氧基化剂(优选环氧乙烷)的混合物反应，
[0136]
3)使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂(优选环氧乙烷)反应。
[0137]
根据另一个优选的实施方案，根据本发明的共聚物是具有通式结构(i)的那些共
聚物，其中
[0138]
r1选自c2-c18烯基，特别优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基或异戊二烯基，特别是甲基烯丙基，
[0139]
x＝o，
[0140]
b各自彼此独立地为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，特别优选亚乙基，
[0141]
r2为c1-c16烷基，特别优选c2-c4烷基，特别是丁基，
[0142]
r3等于h，
[0143]
m各自彼此独立地为0-350、特别优选2-200、非常特别优选5-150、尤其是7-30范围内的整数，
[0144]
n＝0，
[0145]
p＝1，并且
[0146]
o为1-50、特别优选3-40、非常特别优选6-30、尤其是8-20范围内的整数，并且q至少为2。这种共聚物对应于通式结构(iv)
[0147][0148]
具有通式结构(iv)的共聚物可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0149]
1)使醇r
1-oh与卤代醇hal-r
2-xh反应，其中r1＝c2-c18烯基，r2等于c1-c16烷基，hal等于cl、br或i，x等于o，
[0150]
2)使来自步骤1)的反应产物与缩水甘油反应，
[0151]
3)使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂(优选环氧乙烷)反应。
[0152]
根据另一个优选的实施方案，根据本发明的共聚物是具有通式结构(i)的那些共聚物，其中r1选自c1-c18烷基，特别优选甲基或乙基，
[0153]
x＝o，
[0154]
b各自彼此独立地为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基，特别优选亚乙基，
[0155]
r2为c1-c16烷基，特别优选c2-c4烷基，特别是丁基，
[0156]
r3等于h，
[0157]
m各自彼此独立地为0-350，特别优选2-200，非常特别优选5-150，尤其是7-30范围内的整数，
[0158]
n＝0，
[0159]
p＝0，
[0160]
q为1-10范围内的整数，并且
[0161]
o各自彼此独立地为1-50，特别优选3-40，非常特别优选6-30，尤其是8-20范围内的整数。这种共聚物对应于通式结构(v)
[0162][0163]
具有通式结构(v)的共聚物可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0164]
1)使醇r
1-oh与缩水甘油反应，
[0165]
2)使来自步骤1)的反应产物与烷氧基化剂(优选环氧乙烷)反应。
[0166]
根据一个非常特别优选的实施方案，根据本发明的共聚物是具有通式结构(i)的那些共聚物，其中
[0167]
r1选自甲基，
[0168]
x＝o，
[0169]
a为亚乙基，
[0170]
b为亚乙基，
[0171]
r3等于h，
[0172]
m各自彼此独立地为5-20范围内的整数，
[0173]
n＝5，
[0174]
p＝0，
[0175]
o为3-10范围内的整数，并且
[0176]
q＝1。
[0177]
这种共聚物对应于通式结构(vi)
[0178][0179]
具有通式结构(vi)的共聚物可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0180]
1)使甲醇与环氧乙烷反应，
[0181]
2)使来自步骤1)的反应产物与缩水甘油反应，
[0182]
3)使来自步骤3)的反应产物与环氧乙烷反应。
[0183]
矿物粘结剂组合物特别为可加工的和/或含水的矿物粘结剂组合物。
[0184]
矿物粘结剂组合物包含至少一种矿物粘结剂。表述“矿物粘结剂”特别被理解为在水的存在下通过水合反应而反应形成固体水合物或水合物相的粘结剂。矿物粘结剂可以例如为水硬性粘结剂(例如水泥或水硬性石灰)、潜在水硬性粘结剂(例如炉渣)、火山灰型粘结剂(例如粉煤灰)或非水硬性粘结剂(石膏或生石灰)。
[0185]
矿物粘结剂或粘结剂组合物特别包含水硬性粘结剂，优选水泥。特别优选水泥熟料份额≥35重量％的水泥。特别是cem i、cem ii和/或cem iii、cem iv或cem v类型(根据标准en 197-1)的水泥。
[0186]
基于矿物粘结剂组合物的干重计，矿物粘结剂组合物包含至少5重量％、优选至少20重量％、特别优选至少35重量％、完全特别优选至少65重量％、尤其是≥95重量％的至少一种水硬性粘结剂，优选水泥。
[0187]
但是还可能有利的是，矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物包含其它粘结剂或基本由其组成。其它粘结剂特别是潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。合适的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂为例如炉渣、粉煤灰和/或硅尘。
[0188]
粘结剂组合物同样可以包含惰性物质例如石灰石粉、石英粉和/或颜料。在一个有利的实施方案中，基于粘结剂的总重量计，矿物粘结剂包含5-95重量％、特别是5-65重量％、特别优选15-35重量％的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。有利的潜在水硬
性粘结剂和/或火山灰型粘结剂为炉渣和/或粉煤灰。
[0189]
在一个特别优选的实施方案中，矿物粘结剂包含水硬性粘结剂(特别是水泥或水泥熟料)和潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂(优选炉渣和/或粉煤灰)。潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂的份额特别优选为5-65重量％，特别优选15-35重量％，同时存在至少35重量％，特别是至少65重量％的水硬性粘结剂。
[0190]
矿物粘结剂组合物优选为砂浆组合物或混凝土组合物，特别是水与粘结剂的重量比(w/b比例)较低的砂浆组合物或混凝土组合物。其特别为高性能混凝土(hpc)、超高性能混凝土(uhpc)或自密实混凝土(scc)。矿物粘结剂组合物特别为可加工的矿物粘结剂组合物和/或用水拌和的矿物粘结剂组合物。
[0191]
在一个非常特别优选的实施方案中，矿物粘结剂组合物因此包含水。矿物粘结剂组合物中水与粘结剂的重量比(w/b比例)优选在0.18-0.6、特别优选0.2-0.5、非常特别优选0.22-0.4、特别是0.22-0.37、尤其是0.22-0.28或0.32-0.37的范围内。
[0192]
基于矿物粘结剂的总重量计，根据本发明的共聚物有利地以0.01-10重量％、特别是0.1-7重量％或0.2-5重量％的量存在。
[0193]
在一个优选的实施方案中，矿物粘结剂组合物包含粉粒，优选份额为》250kg/m3，特别是350-600kg/m3。此处，水泥含量特别在200-800kg/m3之间，优选320-500kg/m3。
[0194]
粉粒在此特别包括粉煤灰、偏高岭土、硅尘和/或惰性岩粉。
[0195]
特别地，粉粒具有水泥的细度。特别地，例如通过激光粒度测定法测量的粉粒的最大颗粒直径小于0.125mm。
[0196]
优选地，粉粒的布莱恩细度为至少1000cm2/g，特别是至少1500cm2/g，优选至少2500cm2/g，还更优选至少3500cm2/g或至少5000cm2/g。
[0197]
根据本发明的共聚物不具有减水能力或只具有较低的减水能力。这一点是有利的，因为其可以在包含减水物质(例如超塑化剂)的本身已知的矿物粘结剂组合物中用于降低粘度，而无需调节超塑化剂或水的量。
[0198]
在另一个优选的实施方案中，矿物粘结剂组合物因此进一步包含至少一种选自如下的超塑化剂：木质素磺酸盐、聚萘磺酸盐、聚三聚氰胺磺酸盐和/或聚羧酸醚，特别是至少一种聚羧酸醚。
[0199]
聚羧酸醚是具有聚羧酸基骨架和聚氧亚烷基侧链的梳形聚合物。
[0200]
优选的聚羧酸醚包括式vii的结构单元和式viii的结构单元，
[0201][0202]
其中
[0203]
r4各自彼此独立地为-coom、-so
2-om、-o-po(om)2和/或-po(om)2，优选-coom，
[0204]
r5各自彼此独立地为h、-ch
2-coom或具有1至5个碳原子的烷基，优选h或-ch3，
[0205]
r6各自彼此独立地为h或具有1至5个碳原子的烷基，优选h，
[0206]
r7各自彼此独立地为h、-coom或具有1至5个碳原子的烷基，优选h，
[0207]
或r4和r7形成环得到-co-o-co-(酸酐)，
[0208]
m各自彼此独立地为h
+
、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵基或有机铵，优选h
+
或碱金属离子，
[0209]
r＝0、1或2，
[0210]
s＝0或1，
[0211]
t＝0或1至4的整数，
[0212]
u＝2-250，特别是10-200，
[0213]
y各自彼此独立地为-o-或-nh-，
[0214]
r8各自彼此独立地为h、c
1-至c
20-烷基、-环己基或-烷芳基，并且
[0215]
d＝c
2-至c
4-亚烷基，优选亚乙基。
[0216]
结构单元vii与结构单元viii的摩尔比优选为0.7-10:1，更优选1-8:1，特别是1.5-5:1。
[0217]
还可能有利的是，聚羧酸醚还具有结构单元ix。结构单元ix优选衍生自选自如下的单体：丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和n-乙烯基吡咯烷酮。
[0218]
聚羧酸醚优选含有羧酸基团和/或其盐和聚乙二醇侧链。
[0219]
优选的是由衍生自烯属不饱和羧酸(特别是不饱和单羧酸)或其盐的结构单元vii和衍生自烯属不饱和聚亚烷基二醇(特别是聚乙二醇)的结构单元viii组成的聚羧酸醚。特别地，聚羧酸醚除了结构单元vii和结构单元viii之外不含其它结构单元。
[0220]
基于粘结剂组合物的总重量计，超塑化剂(特别是聚羧酸醚)可以0-10重量％，优选0.1-8重量％，特别是0.25-7重量％(以超塑化剂的干重计算)添加到矿物粘结剂组合物中。
[0221]
因此在另一方面，本发明涉及根据本发明的共聚物在包含超塑化剂的矿物粘结剂组合物中的用途，所述超塑化剂选自木质素磺酸盐、聚萘磺酸盐、聚三聚氰胺磺酸盐和/或聚羧酸醚，特别是至少一种聚羧酸醚。
[0222]
可以将根据本发明的共聚物本身添加到矿物粘结剂组合物中。但是也可以将根据本发明的共聚物以水溶液或水乳液的形式添加到矿物粘结剂组合物中。还可以将根据本发明的共聚物溶解或分散在添加剂中，特别是水性添加剂中。
[0223]
因此，本发明的另一方面是包含至少一种共聚物的添加剂，所述共聚物通过包括以下步骤的多步方法制备：
[0224]
1)任选地使选自通式r
1-xh的醇、胺、羧酸或酰胺的起始物s与烷氧基化剂和/或卤代醇或卤代胺hal-r
2-xh反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基或c1-c18羰基，x＝o或nh，hal＝cl、br或i，并且r2＝c1-c16烷基，
[0225]
2)使选自通式r
1-xh的醇、胺、羧酸或酰胺的起始物s或来自步骤1)的反应产物与缩水甘油或表氯醇或缩水甘油与烷氧基化剂的混合物或表氯醇与烷氧基化剂的混合物反应，其中r1＝c1-c18烷基、c2-c18亚烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基、c7-c30芳烷基或c1-c18羰基，x＝o或nh，
[0226]
3)任选使来自步骤2)的反应产物与烷氧基化剂反应。
[0227]
此外，添加剂可以包含至少一种聚羧酸醚和/或水。该添加剂可以用作矿物粘结剂的分散剂，其中可以同时实现粘度的降低和需水量的减少。
[0228]
优选地，根据本发明的共聚物与水性添加剂中的聚羧酸醚的重量比在0.05:5-1:1，优选0.1:3-1:1，特别优选0.1:3-1:3之间的范围内。
[0229]
在另一方面，本发明涉及一种组合物，特别是砂浆组合物、混凝土组合物或水泥组合物，其包含至少一种如上所述的共聚物和矿物粘结剂。矿物粘结剂优选为水硬性粘结剂，特别是水泥，优选波特兰水泥。
[0230]
该组合物特别是高性能混凝土、超高性能混凝土或自密实混凝土。
[0231]
基于矿物粘结剂的重量，所述共聚物在此有利地具有0.01-10重量％，特别是0.1-7重量％或0.2-5重量％的份额。
[0232]
特别地，所述组合物包含粉粒，其优选的份额为》350kg/m3、特别是400-600kg/m3。此处的水泥含量特别在320和380kg/m3之间。
[0233]
另一方面涉及用于控制矿物粘结剂组合物(特别是hpc、uhpc或scc)的流变性的方法，其特征在于，将至少一种根据本发明的共聚物加入到矿物粘结剂组合物的干混物中和/或与拌和水一起(特别是以拌和水中的水溶液或乳液的形式)加入到矿物粘结剂组合物中，和/或在紧接着加入拌和水之后立即加入到矿物粘结剂组合物中。控制流变性在本文中被理解为，通过加入根据本发明的共聚物降低各自矿物粘结剂组合物的粘度(粘度特别以根据din en 12350-9的漏斗流走时间和/或根据jsce-f 541-1999的流空时间的形式测得)或提高流动能力，而不会明显改变根据din en 12350-5测量的铺展度和/或根据din en 12350-2测量的坍落度。换句话说，本文中的表述“控制流变性”是指提高矿物粘结剂组合物的流速和降低矿物粘结剂组合物的粘度。优选地，本文中的“控制流变性”被理解为是指流速增加且粘度降低，而矿物粘结剂组合物的铺展度和/或坍落度没有明显变化。“干混物”被理解为是指包含矿物粘结剂组合物的除水以外的所有组分的矿物粘结剂组合物。
[0234]
特别地，在根据本发明的用于控制矿物粘结剂组合物(特别是hpc、uhpc或scc)的流变性的方法中，在基于矿物粘结剂的总重量计本发明的共聚物的剂量为0.01-10重量％、特别是0.1-7重量％或0.2-5重量％时，相比于不含根据本发明共聚物的类似组合物的漏斗流走时间和/或流空时间，根据din en 12350-9的漏斗流走时间减少至少5％、优选至少10％、特别优选至少15％和/或矿物粘结剂组合物的根据jsce-f 541-1999的流空时间减少至少10％、优选至少15％、特别优选至少25％、特别是至少30％。
[0235]
此外，在根据本发明的用于控制矿物粘结剂组合物(特别是hpc、uhpc或scc)的流变性的方法中，在基于矿物粘结剂的总重量计本发明的共聚物的剂量为0.01-10重量％、特别是0.1-7重量％或0.2-5重量％时，相比于不含根据本发明共聚物的类似组合物的铺展度和/或坍落度，矿物粘结剂组合物的根据din en 12350-5的铺展度和/或根据din en 12350-2的坍落度的变化小于15％、特别是小于10％、优选小于5％、尤其是小于3％或小于2％。
[0236]
另一个方面涉及一种成型体，其在加入水之后通过固化如上所述的包含至少一种根据本发明共聚物的矿物粘结剂组合物(特别是hpc、uhpc或scc)而获得。
[0237]
下文通过实施例阐述本发明。然而，这些实施例仅用于说明，不应视为对本发明范围的限制。
[0238]
实施例
[0239]
实施例1
–
所使用共聚物的制备
[0240]
c-1的制备
[0241]
步骤1：在用n2气体惰性化的反应器中，将4g(0.074mol)甲醇钠溶解在576g(8mol)甲基烯丙醇中并加热至100℃。随后在5小时内计量加入1760g(40mol)环氧乙烷。在此将温度保持在100至140℃，压力保持在1至3bar。在计量添加结束之后，将反应混合物在140℃下搅拌2小时。随后将混合物冷却至30℃。
[0242]
步骤2：在用n2气体惰性化的反应器中，使123g(0.42mol)来自步骤1)的混合物与0.54g(0.01mol)甲醇钠混合并加热至130℃。随后在30分钟内计量加入93g(1.26mol)缩水甘油。在此将温度保持在130至140℃，压力保持在1至3bar。在计量添加结束之后，将反应混合物在140℃下搅拌2小时。将其冷却至50℃。
[0243]
步骤3：冷却至50℃之后，将2.2g(0.04mol)甲醇钠加入到来自步骤2)的混合物中。反应器再次用n2气体惰性化并加热至130℃。随后在4小时内计量加入628g(14.27mol)环氧乙烷。在此将温度保持在130至140℃，压力保持在0至3bar。在计量添加结束之后，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。随后，将混合物冷却至50℃并用3.2g(0.054mol)乙酸中和。获得的混合物为根据本发明的共聚物c-1。
[0244]
c-2的制备
[0245]
c-2的制备类似于c-1的制备。然而为了制备c-2，在步骤3)中计量加入2513g环氧乙烷(57mol)。
[0246]
c-4的制备
[0247]
c-4的制备类似于c-1的制备。然而在步骤1)中使用256g甲醇(8mol)代替甲基烯丙醇。
[0248]
c-5的制备
[0249]
c-5的制备类似于c-4的制备。然而为了制备c-5，在步骤3)中计量加入2513g环氧乙烷(57mol)。
[0250]
c-6的制备
[0251]
c-6的制备类似于c-5的制备。然而为了制备c-6，在步骤2)中计量加入186g(2.51mol)缩水甘油。
[0252]
下表1汇总了用作添加剂的pce和共聚物
[0253]
表1：用作添加剂的pce和共聚物的汇总
[0254][0255]
实施例2-糊料试验
[0256]
制备干混物，所述干混物由150g水泥(来自vigier holding ag的cem i 42.5n)、
5.8g微硅粉(获自sika schweiz ag的-hr/-tu)、69.2g高炉渣(来自hanson uk的regen ggbs)和41.5g石灰石(来自kalkfabrik netstal ag的nekafill 15)组成。为了制备干混物，将所述成分在霍巴特混合器中干混30秒。将表2所示添加剂添加到该干混物中，每种添加剂均溶解在60g水中。第1阶段继续混合30秒，最后第2阶段继续混合3.5分钟。
[0257]
测量获得的水泥糊料的根据din en 12350-9的流走时间和根据din en 12350-5的铺展度。分别测量210g各种混合物v1-v3(非根据本发明)或e1-e3(根据本发明)完全流走所需的时间。下表2汇总了结果。
[0258]
表2：糊料试验的结果
[0259]
试验添加剂*流走时间[s]铺展度[mm]v13％r-1215165v23％r-1+1％ppg423170v33％r-1+1％peg387172e13％r-1+1％c-4180163e23％r-1+3％c-4150165e33％r-1+1％c-6150164
[0260]
*相对于水泥干重的剂量，以重量％计
[0261]
通过表2可知，在实验e1-e3中使用根据本发明的共聚物导致流走时间减少，这对应于改进的流动能力或降低的粘度。在此与仅包含pce但不含根据本发明共聚物的非发明参考例v1进行比较。此外，通过表2可知，根据本发明的共聚物不会导致额外的液化，即不会导致需水量的减少。最后，通过表2可知，使用聚乙二醇或聚丙二醇特别会导致流走时间的明显增加。这对应于升高的粘度。
[0262]
实施例3-砂浆试验
[0263]
制备干混物，所述干混物由735g水泥(来自vigier holding ag的cem i 42.5n)、28g微硅粉(获自sika schweiz ag的-hr/-tu)、340g高炉渣(来自hanson uk的regen ggbs)、203g石灰石(来自kalkfabrik netstal ag的nekafill 15)和2845g粒径为0-8mm的集料组成。为了制备干混物，将所述成分在霍巴特混合器中干混30秒。将表3所示的添加剂加入到该干混物中，每种添加剂都溶解在表3所示量的水中。第1阶段继续混合30秒，最后第2阶段继续混合3.5分钟。
[0264]
紧接着混合之后(0分钟)和混合30分钟之后，测量所获砂浆的根据din en 12350-5的铺展度。此外，根据din en 12350-9测量漏斗流走时间。下表3汇总了结果。
[0265]
表3：砂浆试验的结果
[0266][0267]
*相对于水泥干重的剂量，以重量％计
[0268]
n.m.＝不可测量
[0269]
相比于非根据本发明的实验v4，根据本发明的实验e4和e5显示明显减少的v型漏斗流走时间。这对应于改进的流动能力或降低的粘度。根据本发明的实验e6-e11表明，当水量减少时，仍然可以实现改进的流动能力或降低的粘度。
[0270]
表3的结果还表明，使用根据本发明的共聚物对铺展度的影响很小，因此矿物粘结剂组合物的屈服点仅略微变化。
[0271]
实施例4-混凝土试验
[0272]
制备干混物，所述干混物由340g水泥(来自vigier holding ag的cem i 42.5n)、851g石英砂和951g砾石组成。为了制备干混物，将所述成分在霍巴特混合器中干混30秒。将表4所示添加剂添加到该干混物中，每种添加剂均溶解在170g水中。第1阶段继续混合30秒，最后第2阶段继续混合3.5分钟。
[0273]
测量获得的混凝土的根据jis a1150的坍落度和根据jsce-f-514的流速。下表4汇总了结果。
[0274]
表4：混凝土试验的结果
[0275][0276]
*相对于水泥干重的剂量，以重量％计
[0277]
通过对比根据本发明的实验e13和e14与非根据本发明的实验v5可知，通过使用根据本发明的共聚物可以明显提高流速，这对应于粘度的降低。
[0278]
实施例5-砂浆试验
[0279]
使来自实施例4的干混物通过筛孔尺寸为5mm的筛。将表5所示添加剂添加到所得干混物中，每种添加剂均溶解在170g水中。第1阶段在霍巴特混合器中混合30秒，最后第2阶段继续混合3.5分钟。
[0280]
测量形成的砂浆混合物的根据jis a1150的铺展度和根据jsce-f 541-1999的流空时间。下表5汇总了结果。
[0281]
表5：砂浆试验的结果
[0282][0283]
*相对于水泥干重的剂量，以重量％计
[0284]
通过对比根据本发明的实验e15和e16与非根据本发明的实验v6可知，通过使用根据本发明的共聚物可以明显减少流空时间，这对应于粘度的降低。