锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
2.本技术基于2019年12月17日在日本技术的特愿2019-227470号主张优先权，并将其内容援引于此。


背景技术：

3.锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。锂二次电池具有具备正极活性物质的锂二次电池用正极。正极活性物质中使用锂金属复合氧化物粉末。
4.锂二次电池用正极通过包括下述工序的制造方法来制造。
5.首先，使用混炼机在溶剂中对锂二次电池用正极活性物质(以下记为“正极活性物质”)、粘合剂和导电材料进行混炼，得到糊状的电极合剂。
6.接着，将所得到的电极合剂均匀地涂布于作为集电体的金属箔的表面。
7.之后，对涂布有电极合剂的集电体进行干燥，然后根据需要进行压接以增大正极活性物质层的密度。由此，得到在集电体上形成有电极合剂层的锂二次电池用正极。
8.在制造糊状的电极合剂时的混炼工序中，具有特定的流动性的正极活性物质粉末容易得到正极活性物质粉末、导电材料与粘结材均匀地分散而成的电极合剂。这样的电极合剂不易在电极合剂中形成结块。因此，能够在集电体上均匀地涂布电极合剂。
9.进而，在使用上述那样的电极合剂的情况下，使得正极活性物质层的密度增大，因此就算经由压接工序也可得到导电材料均匀地分布在电极合剂层的内部的状态得以维持的锂二次电池用正极。这样的锂二次电池用正极在电极合剂层中的电子传导性变高，电池性能提高。
10.专利文献1记载了为了制造流动性高的凝聚粒状锂复合金属氧化物而着眼于正极活性物质的粉末的休止角的制造方法。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：jp-a-2001-80920


技术实现要素：

14.发明所要解决的问题
15.在正极活性物质粉末的流动性不在特定范围内的情况下，会制造出正极活性物质粉末不均匀地分散而成的电极合剂。就使用这样的电极合剂制得的电极合剂层来说，导电材料不均匀存在于电极合剂层中。电子传导性在导电材料集中的部分与导电材料分散的部分会产生差异。使用这样的电极合剂会成为电池内部的电阻增加、电池性能劣化的主要原
因。
16.由专利文献1所述的方法制造的正极活性物质粉末的流动性不够，从提高混炼性的观点考虑存在改良的余地。
17.本说明书中，“混炼性高”是指在对正极活性物质粉末、粘合剂、导电材料等构成电极的成分进行混炼时不发生各成分的局部凝聚、不产生未混炼部分而均匀地混合的状态。
18.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供混炼性良好的锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
19.用于解决问题的手段
20.即，本发明包括下述[1]～[9]的发明。
[0021]
[1]一种锂金属复合氧化物粉末，其特征在于，其是具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末，其中，其至少含有li、ni和元素x，上述元素x为选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素，其满足全部下述要件(1)、要件(2)和要件(3)。
[0022]
要件(1)：由通过下述方法测定的休止角(θ1)与崩溃角(θ2)算出的差角(θ1-θ2)为15
°
以下。
[0023]
以使锂金属复合氧化物粉末沉积于测定用台时的倾斜角为休止角(θ1)。
[0024]
接着，以使规定的冲击力作用于测定用台后计测到的倾斜角为崩溃角(θ2)。
[0025]
要件(2)：平均一次粒径为1μm以上。
[0026]
要件(3)：锂金属复合氧化物粉末中所含的水分量为1000ppm以下。
[0027]
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述休止角(θ1)为40
°
以下。
[0028]
[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述崩溃角(θ2)为35
°
以下。
[0029]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，残留硫酸根的含量为1.0质量％以下。
[0030]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，由粒度分布测定值求出的20％累积直径(d
20
)与10％累积直径(d
10
)的值之差(d
20-d
10
)为1μm以下。
[0031]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述锂金属复合氧化物粉末具备芯颗粒和包覆上述芯颗粒的包覆物。
[0032]
[7]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[6]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
[0033]
[8]一种锂二次电池用正极，其含有[7]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[0034]
[9]一种锂二次电池，其具有[8]所述的锂二次电池用正极。
[0035]
发明效果
[0036]
根据本发明，能够提供混炼性良好的锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
附图说明
[0037]
图1a是表示锂二次电池的一个例子的构成示意图。
[0038]
图1b是表示锂二次电池的一个例子的构成示意图。
[0039]
图2是表示全固态锂二次电池的一个例子的示意图。
具体实施方式
[0040]
本说明书中，将金属复合化合物(metal composite compound)在下面称为“mcc”，将锂金属复合氧化物(lithium metal composite oxide)在下面称为“limo”，将锂二次电池用正极活性物质(cathodeactive material for lithium secondary batteries)在下面称为“cam”。
[0041]
《limo粉末》
[0042]
本实施方式的limo粉末为具有层状结构的limo粉末。
[0043]
本实施方式的limo粉末至少含有li、ni和元素x。
[0044]
元素x为选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素。
[0045]
本实施方式的limo粉末满足全部下述要件(1)、要件(2)和要件(3)。
[0046]
《要件(1)》
[0047]
就本实施方式的limo粉末来说，由通过下述方法测定的休止角(θ1)与崩溃角(θ2)算出的差角(θ1-θ2)为15
°
以下。
[0048]
本实施方式中，“休止角(θ1)”是指使limo粉末沉积于测定用台上时的倾斜角。作为使limo粉末沉积的方法，可列举出常规的注入法。
[0049]
本实施方式中，“崩溃角(θ2)”是指在测定休止角(θ1)后使规定的冲击力作用于测定用台后计测到的倾斜角。
[0050]
就测定休止角(θ1)和崩溃角(θ2)来说，例如可使用株式会社清新企业制的多功能型粉体物性测定器multi tester mt-02。
[0051]
就本实施方式来说，休止角(θ1)和崩溃角(θ2)的具体测定方法如下。
[0052]
[休止角的测定方法]
[0053]
使作为测定对象的粉末从一定高度的漏斗落下到水平基板(测定用台)之上，由所生成的圆锥状沉积物的直径和高度算出底角，以该底角为休止角。一般来说，可以基于jis-r9301-2-2：1999(对应国际标准：iso 920：1976)来进行测定。
[0054]
作为圆锥状沉积物的高度，可以采用从上述水平基板至上述圆锥状沉积物中的最高地点为止的与上述水平基板正交的方向的长度。
[0055]
作为圆锥状沉积物的直径，可以采用在圆锥状沉积物的底面中随机地选择出来的四个方向的直径的平均。
[0056]
此外，作为圆锥状沉积物的直径，也可以采用圆锥状沉积物的底面的最长直径与最小直径的平均。
[0057]
可以由以如上那样得到的圆锥状沉积物的直径为底边、以圆锥状沉积物的高为高的两等边三角形算出其底角。
[0058]
[崩溃角的测定方法]
[0059]
通过向测定用台施加三次一定的冲击而使对休止角进行过测定的圆锥状沉积层崩溃，然后由圆锥状沉积物的直径和高度算出底角，以该底角为崩溃角。
[0060]
作为圆锥状沉积物的高度，可以采用从上述水平基板至上述圆锥状沉积物中的最
高地点为止的与上述水平基板正交的方向的长度。
[0061]
作为圆锥状沉积物的直径，可以采用在圆锥状沉积物的底面随机地选出的四个方向的直径的平均。
[0062]
此外，作为圆锥状沉积物的直径，也可以采用圆锥状沉积物的底面的最长直径与最小直径的平均。
[0063]
可以由以如上那样得到的圆锥状沉积物的直径为底边、以圆锥状沉积物的高为高的两等边三角形算出其底角。
[0064]
在此，一定的冲击是在所使用的测定装置中所采用的冲击，其是装置固有并且一定的冲击。就测定崩溃角来说，例如可以使用株式会社清新企业制的多功能型粉体物性测定器multi tester mt-02。
[0065]
具体来说，一定的冲击是在多功能型粉体物性测定器multi tester mt-02中使通电时间为150毫秒时的冲击。此外，该测定器中的冲击力通过通电时间来控制。此外，该测定机中的冲击的试验条件是施加三次通电时间为150毫秒的冲击力的条件。
[0066]
[差角的测定方法]
[0067]
可以通过下述式子算出差角。
[0068]
休止角(
°
)-崩溃角(
°
)＝差角(
°
)
[0069]
就本实施方式来说，由休止角(θ1)与崩溃角(θ2)算出的差角(θ1-θ2)为15
°
以下，优选为13
°
以下，更优选为11
°
以下，进一步优选为10
°
以下。
[0070]
此外，差角(θ1-θ2)优选为3
°
以上，更优选为4
°
以上，特别优选为5
°
以上。
[0071]
差角(θ1-θ2)的上限值与下限值可以任意组合。
[0072]
作为组合的例子，可列举出3
°
～15
°
、4
°
～13
°
、5
°
～11
°
、5
°
～10
°
。
[0073]
在差角(θ1-θ2)大的情况下，存在喷流性变高的倾向。喷流性是表示容易引起粉末飞散的容易程度的性质。呈喷流性变高的颗粒形状的limo粉末容易带入空气，在制造糊状的电极合剂时变得容易发生局部凝聚、产生未混炼部分。
[0074]
就本实施方式来说，由于差角(θ1-θ2)为上述上限值以下，因此成为喷流性低并且流动性高的limo粉末。其结果是，成为容易操作、混炼性高的limo粉末。
[0075]
就本实施方式来说，通过上述测定方法测定的休止角(θ1)优选为40
°
以下，更优选为39
°
以下，进一步优选为38
°
以下，特别优选为37
°
以下。
[0076]
作为休止角(θ1)的下限，可列举出10
°
以上、15
°
以上、20
°
以上。
[0077]
上述上限值与下限值可以任意组合。
[0078]
作为组合的例子，可列举出10
°
～40
°
、10
°
～39
°
、15
°
～38
°
、20
°
～37
°
。
[0079]
在休止角(θ1)为上述范围的情况下，成为具有特定的流动性的limo粉末。通过使流动性不过高而在制造糊状的电极合剂时容易均匀地进行混炼。其结果是成为混炼性高的limo粉末。
[0080]
就本实施方式来说，通过上述测定方法测定的崩溃角(θ2)优选为35
°
以下，更优选为33
°
以下，进一步优选为31
°
以下，特别优选为28
°
以下。
[0081]
作为崩溃角(θ2)的下限，可列举出5
°
以上、10
°
以上、15
°
以上。
[0082]
上述上限值与下限值可以任意组合。
[0083]
作为组合的例子，可列举出5
°
～35
°
、5
°
～33
°
、10
°
～31
°
、15
°
～28
°
。
[0084]
在崩溃角(θ2)小、特别是为上述范围的情况下，成为流动性高的limo粉末。其结果是成为混炼性高的limo粉末。
[0085]
《要件(2)》
[0086]
就本实施方式的limo粉末来说，平均一次粒径为1μm以上，优选为1.1μm以上，更优选为1.2μm以上，特别优选为1.3μm以上。
[0087]
平均一次粒径优选为7μm以下，更优选为6.5μm以下，进一步优选为6.0μm以下，特别优选为5.5μm以下。
[0088]
平均一次粒径的上限值与下限值可以任意组合。作为组合的例子，可列举出1μm～7μm、1.1μm～6.5μm、1.2μm～6.0μm、1.3μm～5.5μm。
[0089]
就满足要件(2)的limo粉末来说，limo粉末中所含的一次颗粒或二次颗粒彼此不易附着或凝聚。因此，成为流动性高的limo粉末。其结果是，成为混炼性高的limo粉末。
[0090]
limo粉末包含limo。limo粉末有时进一步包含水或硫酸根。limo包含一次颗粒或包含一次颗粒和二次颗粒。limo有时进一步包含后述的包覆物。
[0091]
limo与limo粉末的总质量的含有比例例如为95～100质量％。
[0092]
未形成二次颗粒的一次颗粒的数目与未形成二次颗粒的一次颗粒的数目和二次颗粒的数目的总数的比例例如为0.5～0.95。
[0093]
[一次颗粒]
[0094]
就本实施方式来说，一次颗粒如下那样定义。
[0095]
一次颗粒是在使用扫描电子显微镜(sem)以5000倍的倍率进行了观察时在外观上不存在晶界的颗粒。一次颗粒的粒径例如为0.2～8μm。一次颗粒的粒径可以通过后述的平均一次粒径的测定方法所述的方法来测定。
[0096]
[二次颗粒]
[0097]
就本实施方式来说，二次颗粒为一次颗粒的凝聚体。锂金属复合氧化物是十个以上的一次颗粒凝聚而成的，可以包含球状或椭圆状的二次颗粒。二次颗粒的粒径例如为1～50μm。二次颗粒的粒径可以通过与后述的平均一次粒径的测定方法所述的方法相同的方法来测定。
[0098]
就本实施方式来说，平均一次粒径通过下述方法来求出。
[0099]
首先，将limo粉末放在贴于样品台上的导电性片上，使用扫描电子显微镜(sem)照射加速电压为20kv的电子束来进行sem观察。从由sem观察得到的图像(sem照片)随机地提取五十个一次颗粒，就各个一次颗粒来说以从一定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径来进行测定。作为一定方向，例如可以设定成所得到的sem照片中的水平方向。将所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值设定为平均一次粒径。
[0100]
作为扫描型电子显微镜，例如可以使用日本电子株式会社制jsm-5510。
[0101]
《要件(3)》
[0102]
limo粉末中所含的水分量相对于limo粉末的总质量为1000质量ppm以下，优选为900质量ppm以下，更优选为800质量ppm以下，特别优选为700质量ppm以下。
[0103]
水分量可以为0质量ppm以上，也可以为10质量ppm以上、100质量ppm以上、200质量ppm以上。
[0104]
上述上限值与下限值可以任意组合。
[0105]
作为组合的例子，可列举出0质量ppm～1000质量ppm、10质量ppm～900质量ppm、100质量ppm～800质量ppm、200质量ppm～700质量ppm。
[0106]
limo粉末的水分量的测定可以使用水分仪来测定。作为水分仪，例如可以使用电量法卡尔费休水分仪(831coulometer，瑞士万通公司制)来测定。
[0107]
就满足要件(3)、水分量少的limo粉末粉体来说，流动性高，能够提高混炼性。
[0108]
就本实施方式的limo粉末来说，硫酸根含量相对于limo粉末的总质量优选为1.0质量％以下，优选为0.9质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下。
[0109]
硫酸根含量可列举出0质量％以上、0.1质量％以上、0.2质量％以上。
[0110]
上述上限值与下限值可以任意组合。
[0111]
作为组合的例子，可列举出0质量％～1.0质量％、0质量％～0.9质量％、0.1质量％～0.8质量％、0.2质量％～0.7质量％。
[0112]
本说明书中，“硫酸根”是指存在于烧成工序后的limo粉末中所含的颗粒的so
42-。
[0113]
limo粉末中所含的硫酸根的含量可以通过下述方法来测定。
[0114]
使limo粉末溶解于盐酸，然后进行电感耦合等离子体发光分析法(icp)，测定硫原子量。
[0115]
接着，将所测得的硫原子量换算成硫酸根，设定成硫酸根含量。
[0116]
就本实施方式来说，由粒度分布测定值求出的20％累积直径(d
20
)与10％累积直径(d
10
)的值之差(d
20-d
10
)优选为1μm以下，更优选为0.95μm以下，特别优选为0.9μm以下。
[0117]
作为差(d
20-d
10
)的下限值的例子，可列举出0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上。
[0118]
上述上限值与下限值可以任意组合。
[0119]
作为组合的例子，可列举出0.1μm～1μm、0.2μm～0.95μm、0.3μm～0.9μm。
[0120]
在(d
20-d
10
)的值为上述上限值以下的情况下，由于对粉体的流动性产生影响的微粒少，因此成为混炼性高的limo粉末。
[0121]
就本实施方式来说，由粒度分布测定值求出的50％累积直径(d
50
)的下限值优选为2.5μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为3.5μm以上。
[0122]
上述50％累积直径(d
50
)的上限值优选为9μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为7μm以下。
[0123]
50％累积直径(d
50
)的上限值与下限值可以任意组合。就本实施方式来说，优选为2.5μm～9μm，更优选为3μm～8μm，进一步优选为3.5μm～7μm。
[0124]
[粒度分布测定]
[0125]
将要测定的limo粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有limo粉末的分散液。使用激光衍射散射粒度分布测定装置对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
[0126]
在所得到的累积粒度分布曲线中，以由微小颗粒侧起累积10％时的体积粒度为limo粉末的10％累积体积粒度d
10
。此外，在所得到的累积粒度分布曲线中，以由微小颗粒侧起累积20％时的体积粒度为limo粉末的20％累积体积粒度d
20
。进而，在所得到的累积粒度分布曲线中，以由微小颗粒侧起累积50％时的体积粒度为limo粉末的50％累积体积粒度d50
。
[0127]
作为激光衍射散射粒度分布测定装置，例如可以使用马尔文公司制mastersizer 2000。
[0128]
《包覆物》
[0129]
本实施方式的limo粉末优选具备芯颗粒和包覆上述芯颗粒的表面的包覆物。上述包覆物优选为包覆层或包覆颗粒。就本实施方式来说，芯颗粒为limo的一次颗粒或二次颗粒。
[0130]
就本实施方式的limo粉末来说，上述x所表示的元素可以构成芯颗粒，也可以构成包覆物。将上述x所表示的元素之中构成包覆物的元素记为元素m。元素m优选为选自al、ti、zr、nb和w中的一种以上的元素，更优选为选自al、zr、nb和w中的一种以上的元素。包覆物优选包含li与元素m的含锂复合氧化物。
[0131]
包覆物的粒径例如为0.0001～0.05μm。包覆物的粒径可以通过与上述的平均一次粒径的测定方法所述的方法相同的方法来测定。
[0132]
上述元素m与元素x可以相同，也可以不同。从有效地进行制造的观点考虑，上述元素m与上述元素x优选为相同。
[0133]
在本实施方式的limo粉末具有包覆物的情况下，上述包覆物所含有的元素m的摩尔比与ni和x的摩尔比之和的比例(m/(ni+x))优选为0.05摩尔％～5摩尔％。
[0134]
(m/(ni+x))更优选为4摩尔％以下，特别优选为3摩尔％以下。(m/(ni+x))更优选为0.1摩尔％以上，特别优选为1摩尔％以上。上述上限值与下限值可以任意组合。
[0135]
作为组合的例子，(m/(ni+x))优选为0.1摩尔％～4摩尔％，更优选为1摩尔％～3摩尔％。
[0136]
就本实施方式来说，包覆物的组成的确认可以通过使用颗粒截面的stem-edx元素线分析、电感耦合等离子体发光分析、电子束显微分析仪分析等来进行。包覆物的晶体结构的确认可以使用粉末x射线衍射、电子束衍射来进行。
[0137]
本实施方式的limo优选由下述组成式(i)表示。
[0138]
li[lim(ni
(1-n)
xn)
1-m
]o2ꢀꢀ(i)[0139]
(-0.1≤m≤0.2，0＜n≤0.7。元素x为选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、v、b、si、s和p中的一种以上的元素。)
[0140]
从得到循环特性良好的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的m优选为超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。此外，从得到首次库仑效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的m优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
[0141]
m的上限值与下限值可以任意组合。
[0142]
就本实施方式来说，优选为0＜m≤0.2，更优选为0＜m≤0.1。
[0143]
从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中，n优选为0.7以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.45以下，特别优选为0.2以下。此外，n优选超过0，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上，特别优选为0.12以上。
[0144]
n的上限值与下限值可以任意组合。
[0145]
作为组合的例子，可列举出超过0且为0.7以下、0.05～0.5、0.10～0.45、0.12～
0.2。
[0146]
就本实施方式来说，相对于镍与元素x的总量的镍的含量(ni/(ni+x))以摩尔比计优选为0.4以上，更优选为0.45以上，进一步优选为0.50以上，特别优选为0.55以上。
[0147]
(ni/(ni+x))的上限值没有特别限定，举一个例子则可列举出0.95、0.92、0.90。
[0148]
上述上限值与下限值可以任意组合。作为组合的例子，可列举出0.45～0.95、0.50～0.92、0.55～0.90。
[0149]
limo的组成分析可以通过在使所得到的limo粉末溶解于盐酸后通过icp发光分光分析装置进行分析来进行。
[0150]
(层状结构)
[0151]
就本实施方式来说，limo粉末的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
[0152]
六方晶型的晶体结构归属于选自p3、p31、p32、r3、p-3、r-3、p312、p321、p3112、p3121、p3212、p3221、r32、p3m1、p31m、p3c1、p31c、r3m、r3c、p-31m、p-31c、p-3m1、p-3c1、r-3m、r-3c、p6、p61、p65、p62、p64、p63、p-6、p6/m、p63/m、p622、p6122、p6522、p6222、p6422、p6322、p6mm、p6cc、p63cm、p63mc、p-6m2、p-6c2、p-62m、p-62c、p6/mmm、p6/mcc、p63/mcm、p63/mmc中的任意一个空间群。
[0153]
此外，单斜晶型的晶体结构归属于选自p2、p21、c2、pm、pc、cm、cc、p2/m、p21/m、c2/m、p2/c、p21/c、c2/c中的任意一个空间群。
[0154]
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群r-3m的六方晶型的晶体结构或归属于c2/m的单斜晶型的晶体结构。
[0155]
limo粉末的晶体结构可以通过对limo粉末进行x射线衍射测定来确认。
[0156]
《bet比表面积》
[0157]
就本实施方式来说，limo粉末的bet比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.2m2/g以上，进一步优选为0.3m2/g以上。
[0158]
此外，limo粉末的bet比表面积优选为1.0m2/g以下，更优选为0.95m2/g以下，进一步优选为0.9m2/g以下。
[0159]
上述上限值与下限值可以任意组合。
[0160]
作为组合的例子，可列举出0.1m2/g～1.0m2/g、0.2m2/g～0.95m2/g、0.3m2/g～0.9m2/g。
[0161]
就本实施方式来说，limo粉末的bet比表面积可以通过下述方法来测定。
[0162]
使limo粉末1g在氮气氛中以105℃干燥30分钟，然后使用bet比表面积测定装置进行测定(单位：m2/g)。
[0163]
作为bet比表面积测定装置，例如可以使用mountech公司制的macsorb(注册商标)。
[0164]
《limo粉末的制造方法》
[0165]
对本实施方式的limo粉末的制造方法进行说明。
[0166]
本实施方式的limo粉末的制造方法优选为依次包括以下的(1)工序、(2)工序、(3)工序的制造方法。
[0167]
(1)limo粉末的前体的制造工序。
[0168]
(2)使上述前体与锂化合物混合而得到混合物的混合工序。
[0169]
(3)对上述混合物进行烧成而得到limo粉末的工序。
[0170]
[limo粉末的前体的制造工序]
[0171]
首先，制造limo粉末的前体。前体为包含构成作为目标物的limo的金属之中除了锂以外的金属的mcc。具体来说，其为包含作为必须金属的镍和作为任选元素的元素x的含镍mcc。
[0172]
作为前体的含镍mcc，可以使用含镍金属复合氢氧化物或含镍金属复合氧化物。
[0173]
前体可以通过通常公知的共沉淀法来制造。作为共沉淀法，可以使用间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法。
[0174]
以下，以包含镍、作为元素x的钴和锰的镍钴锰金属复合氢氧化物(以下有时记为“金属复合氢氧化物”)为例对前体的制造方法进行详细叙述。
[0175]
首先，使用共沉淀法特别是jp-a-2002-201028所述的连续式共沉淀法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造由nisco
t
mnu(oh)2(式中，s+t+u＝1)表示的金属复合氢氧化物。
[0176]
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一种或两种以上。
[0177]
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意一种或两种以上。
[0178]
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任意一种或两种以上。
[0179]
以上的金属盐以与上述nisco
t
mnu(oh)2的组成比相对应的比例来使用。即，就各金属盐来说，镍盐溶液的溶质中的镍、钴盐溶液的溶质中的钴、锰盐溶液的溶质中的锰的摩尔比使用与nisco
t
mnu(oh)2的组成比相对应地成为s∶t∶u的量。
[0180]
此外，镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的溶剂为水。即，镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液为水溶液。
[0181]
络合剂是能够在水溶液中与镍离子、钴离子和锰离子形成配合物的化合物。
[0182]
作为络合剂，例如可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
[0183]
在前体的制造工序中，可以使用络合剂，也可以不使用络合剂。
[0184]
在使用络合剂的情况下，包含镍盐溶液、元素x的盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如优选相对于镍盐和元素x的盐的摩尔数的总计的摩尔比大于0且为2.0以下。
[0185]
就本实施方式来说，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如优选相对于金属盐的摩尔数的总计的摩尔比大于0且为2.0以下。
[0186]
共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、元素x的盐溶液和络合剂的混合液的ph值，在混合液的ph从碱性变为中性之前向混合液添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0187]
此外，本说明书中的ph值定义为在混合液的温度为40℃时测得的值。混合液的ph在由反应槽采样的混合液的温度成为40℃时进行测定。
[0188]
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，生成nisco
t
mnu(oh)2。
[0189]
反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
[0190]
另外，反应槽内的ph值例如在水溶液的温度为40℃时控制在ph9～ph13的范围内，优选控制在ph10～ph12.5的范围内，ph控制在
±
0.5以内。
[0191]
反应槽内的物质适当搅拌而混合。
[0192]
用于连续式共沉淀法的反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
[0193]
通过将反应槽内的温度和ph值在上述范围内控制为恒定，能够调整颗粒的球形度，能够将要件(1)控制在本实施方式的范围内。具体来说，通过以特定条件范围进行均匀的反应，变得不易产生极端细的颗粒或极端大的颗粒，能够将由于颗粒之间的碰撞而变化的球形度控制在所期望的范围内。
[0194]
就本实施方式来说，优选按照供给至反应槽的镍盐溶液和元素x的盐溶液的原料混合液的体积相对于包含碱金属氢氧化物的碱溶液和包含络合剂的络合剂碱溶液的体积之和变大的方式来调整镍盐溶液和元素x的盐溶液以及碱溶液的浓度、络合剂浓度。
[0195]
由此，能够得到容易将上述要件(1)控制在本实施方式的范围内的金属复合氢氧化物。
[0196]
上述原料混合液的体积与上述络合剂碱溶液的体积之和的比例优选为1.05～20，更优选为1.1～15，进一步优选为1.2～10。
[0197]
反应槽内可以为不活泼气氛。在反应槽内为不活泼气氛的情况下，可抑制混合液中所含的金属之中比镍更易被氧化的金属比镍先发生凝聚。因此，能够得到均匀的金属复合氢氧化物。
[0198]
此外，反应槽内也可以为适度的氧化性气氛。氧化性气氛也可以为氧化性气体与不活泼气体混合而成的含氧气氛，还可以使氧化剂存在于不活泼气体气氛下。通过使反应槽内为适度的氧化性气氛，混合液中所含的过渡金属被适度氧化，变得容易控制金属复合氧化物的形态。
[0199]
氧化性气氛中的氧、氧化剂只要具有足够使过渡金属氧化的氧原子就行。
[0200]
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下，反应槽内的气氛的控制可以通过向反应槽内通入氧化性气体、使氧化性气体在混合液中起泡等方法来进行。
[0201]
以上的反应后，将前体从所得到的反应沉淀物中分离，进行清洗，然后使之干燥，能够得到作为前体的镍钴锰金属复合氢氧化物。
[0202]
此外，在仅以水对反应沉淀物进行清洗时来源于混合液的夹杂物残存的情况下，也可以根据需要以弱酸水、碱溶液对反应沉淀物进行清洗。作为碱溶液，可列举出包含氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。
[0203]
就将前体从反应沉淀物中分离的方法来说，优选使用通过离心分离、抽吸过滤等对包含反应沉淀物的浆料(共沉淀物浆料)进行脱水的方法。
[0204]
就干燥时间，优选将开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间设定为1小时～30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为
200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
[0205]
本说明书中的最高保持温度是在干燥工序或后述的烧成工序(以下也总称为“加热工序”)中的干燥炉内、烧成炉内气氛的保持温度的最高温度，其是指加热工序中的温度。在具有多个加热工序的烧成工序的情况下，最高保持温度分别是指各加热工序之中的最高温度。
[0206]
本说明书中的升温速度是由在烧成装置中从开始升温的时间至达到最高保持温度为止的时间与加热装置内的开始升温时的温度至最高保持温度为止的温度差算出的。
[0207]
干燥条件没有特别限制，例如可以列举出下述干燥条件1)～3)中的任一个。
[0208]
1)前体不被氧化或还原的条件。
[0209]
具体来说，其是氧化物维持氧化物的状态的干燥条件或者氢氧化物维持氢氧化物的状态的干燥条件。
[0210]
2)前体被氧化的条件。
[0211]
具体来说，其是由氢氧化物氧化至氧化物的干燥条件。
[0212]
3)前体被还原的条件。
[0213]
具体来说，其是由氧化物还原至氢氧化物的干燥条件。
[0214]
就干燥条件1)～3)来说，所制造的含镍mcc只要根据是含镍金属复合氢氧化物还是含镍金属复合氧化物中的任意一者来适当进行选择就行。
[0215]
作为不被氧化或还原的条件，只要干燥时的气氛使用氮、氦和氩等不活泼气体就行。作为氢氧化物被氧化的条件，只要干燥时的气氛使用氧或空气就行。
[0216]
另外，作为前体被还原的条件，只要在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。
[0217]
在前体的干燥后可以进行适当分级。
[0218]
此外，上述的例子制造了镍钴锰金属复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰金属复合氧化物。在制备镍钴锰金属复合氧化物的情况下，可列举出对镍钴锰金属复合氢氧化物进行热处理的方法。
[0219]
·
前体的粉碎工序
[0220]
就本实施方式来说，其包括对所制得的前体进行粉碎的工序。
[0221]
粉碎工序优选使用旋转式石磨、气流式粉碎机、带分级机构的碰撞式粉碎机、销棒式磨机、喷射式磨机(jet mill)、带分级转子的反喷射式磨机(counter jet mill)等来实施。
[0222]
就本工序中的前体的粉碎来说，为了消除前体的过度凝聚而实施。
[0223]
因此，优选以不破坏前体的二次颗粒、一次颗粒的形状的程度的粉碎强度来进行。
[0224]
[混合工序]
[0225]
本工序是将锂化合物与前体混合而得到混合物的工序。
[0226]
·
锂化合物
[0227]
用于本实施方式的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种或混合使用两种以上。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
[0228]
另外，在氢氧化锂包含碳酸锂作为杂质的情况下，氢氧化锂中的碳酸锂的含量优
选为5质量％以下。
[0229]
对上述前体与上述锂化合物的混合方法进行说明。
[0230]
将由上述方法得到的前体与锂化合物进行混合。
[0231]
考虑最终目标物的组成比，将以上的锂化合物与前体混合。
[0232]
例如，在使用镍钴锰金属复合氢氧化物的情况下，锂化合物与镍钴锰金属复合氢氧化物以与li[lir(nisco
t
mnu)
1-r
]o2(式中，s+t+u＝1)的组成比相对应的比例混合。
[0233]
通过在之后的烧成工序中对镍钴锰金属复合氢氧化物与锂化合物的混合物进行烧成，能够得到锂-镍钴锰金属复合氧化物。
[0234]
从得到均匀的锂-镍钴锰金属复合氧化物的观点考虑，r优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。此外，从得到纯度高的锂-镍钴锰复合氧化物的观点考虑，r优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
[0235]
上述的r的上限值与下限值可以任意组合。
[0236]
作为组合的例子，r优选超过0且为0.1以下，更优选为0.01～0.08，进一步优选为0.02～0.06。
[0237]
[对混合物进行烧成而得到limo粉末的工序]
[0238]
就本实施方式来说，对上述锂化合物与前体的混合物进行烧成。
[0239]
就本实施方式来说，也可以在不活性熔融剂的存在下对上述锂化合物与前体的混合物进行烧成。
[0240]
就本实施方式来说，可列举出200℃～1150℃的范围，优选为300℃～1050℃，更优选为500℃～1000℃。
[0241]
通过调整烧成中的保持时间，能够将所得到的limo粉末控制在要件(1)和要件(2)的范围。
[0242]
保持时间变得越长则存在一次粒径变得越大、越能够控制在要件(2)的范围的倾向。
[0243]
烧成中的保持时间只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活性熔融剂的种类、量而适当调整就行。
[0244]
在烧成温度为上述下限值以上的情况下，能够得到具有牢固的晶体结构的limo粉末。此外，在烧成温度为上述上限值以下的情况下，能够降低一次颗粒表面或二次颗粒表面的锂的挥发。
[0245]
以上述烧成温度保持的时间具体可列举出0.1小时～20小时，优选为0.5小时～10小时。
[0246]
至上述烧成温度为止的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时。
[0247]
从上述烧成温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。
[0248]
此外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
[0249]
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
[0250]
在不活性熔融剂残留于烧成后的limo粉末的情况下，清洗中可以使用纯水、碱性清洗液。
[0251]
·
破碎工序
[0252]
在烧成后，也可以使所得到的limo粉末破碎。在由烧成得到的limo粉末不满足要件(1)的情况下，优选通过破碎工序按照满足要件(1)的方式来进行调整。
[0253]
破碎工序优选使用气流式粉碎机、带分级机构的碰撞式粉碎机、销棒式磨机、球磨机、喷射式磨机、带分级转子的反喷射式磨机等来实施。
[0254]
·
具有包覆物的limo粉末的制造方法
[0255]
对制造具有包覆物的limo粉末的情况进行说明。
[0256]
首先，将包覆材料原料与limo粉末混合。接着，根据需要进行热处理，由此能够在limo粉末的一次颗粒或二次颗粒的表面形成由包覆原料构成的包覆物。
[0257]
包覆材料原料没有特别限定，可以使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或醇盐，优选为氧化物。
[0258]
包覆材料原料与limo粉末的混合只要与制造limo粉末时的混合同样地进行就行。
[0259]
优选使用在内部具备搅拌桨的粉体混合机来进行混合的方法等使用不具备球等混合介质、不伴有强粉碎的混合装置来进行混合的方法。
[0260]
另外，通过混合后使之在含有水的气氛中保持，能够使包覆层更牢固地附着于limo粉末的表面。
[0261]
在将包覆材料原料与limo粉末混合后根据需要进行的热处理中的热处理条件(温度、保持时间)有时根据包覆材料原料的种类而不同。
[0262]
热处理温度优选设定为200℃～850℃的范围，优选为上述limo粉末的烧成温度以下的温度。在温度比limo粉末的烧成温度高的情况下，有时包覆材料原料与limo粉末固溶，不形成包覆物。作为热处理中的气氛，可列举出与上述烧成相同的气氛气体。
[0263]
通过使用溅射、cvd、蒸镀等方法，使包覆物形成于limo粉末的表面，由此也能够得到具有包覆层或包覆颗粒的limo粉末。
[0264]
此外，有时还通过将上述前体、锂化合物与包覆材料原料进行混合，对所得到的混合物进行烧成而得到具有包覆物的limo粉末。
[0265]
就在limo粉末的一次颗粒或二次颗粒的表面具备包覆物的limo粉末来说，使之适当破碎、分级，制成limo粉末。
[0266]
《cam》
[0267]
本实施方式的cam含有上述本实施方式的limo粉末。limo粉末与cam的总质量(100质量％)的含有比例优选为70质量％～99质量％，更优选为80质量％～98质量％。
[0268]
《锂二次电池》
[0269]
接下来，对适合使用本实施方式的limo作为cam的情况的锂二次电池的构成进行说明。
[0270]
进而，对适合使用本实施方式的limo作为cam的情况的锂二次电池用正极(以下有时称为正极)进行说明。
[0271]
进一步，对适合作为正极的用途的锂二次电池进行说明。
[0272]
适合使用本实施方式的limo作为cam的情况的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、被夹持在正极与负极之间的隔膜、配置在正极与负极之间的电解液。
[0273]
锂二次电池的一个例子具有正极和负极、被夹持在正极与负极之间的隔膜、配置在正极与负极之间的电解液。
[0274]
图1a、图1b是表示锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
[0275]
首先，如图1a所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
[0276]
然后，如图1b所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。
[0277]
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形或呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
[0278]
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(iec)制定的对于电池的标准iec60086或jis c 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
[0279]
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池或纸型(或片型)电池。
[0280]
以下，依次对各构成进行说明。
[0281]
(正极)
[0282]
正极可以通过首先制备包含cam、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
[0283]
(导电材料)
[0284]
作为正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)和纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力和正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
[0285]
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份cam优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维或碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
[0286]
(粘结剂)
[0287]
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚酰亚胺树脂；聚偏氟乙烯(以下有时称为pvdf)、聚四氟乙烯之类的含氟树脂；聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃树脂、wo2019/098384a1或us2020/0274158a1所述的树脂。
[0288]
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
[0289]
(正极集电体)
[0290]
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以al、ni或不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
[0291]
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
[0292]
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：n，n-二甲基氨基丙胺和二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为nmp)等酰胺系溶剂。
[0293]
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
[0294]
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
[0295]
(负极)
[0296]
锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
[0297]
(负极活性物质)
[0298]
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物或硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
[0299]
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨或人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
[0300]
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：sio2、sio等由式siox(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；sno2、sno等由式sno
x
(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；li4ti5o
12
等含有锂和钛的复合金属氧化物。
[0301]
此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
[0302]
作为可以用作负极活性物质的材料，可以使用wo2019/098384a1或us2020/0274158a1所述的材料。
[0303]
这些金属、合金在例如加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
[0304]
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低和反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
[0305]
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出pvdf、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素(以下有时称为cmc)、丁苯橡胶(以下有时称为sbr)、聚乙烯和聚丙烯。
[0306]
(负极集电体)
[0307]
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以cu、ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
[0308]
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
[0309]
(隔膜)
[0310]
作为锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂或含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布或有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。另外，也可以使用jp-a-2000-030686、us20090111025a1所述的隔膜。
[0311]
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由jis p 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
[0312]
另外，隔膜的孔隙率优选相对于隔膜的总体积为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
[0313]
(电解液)
[0314]
锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
[0315]
作为电解液中所包的电解质，可以列举出liclo4、lipf6等锂盐，也可以使用它们中的两种以上的混合物。另外，还可以使用wo2019/098384a1或us2020/0274158a1所述的电解质。其中，作为电解质，优选使用包含含氟的选自lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2和lic(so2cf3)3中的至少一种的电解质。
[0316]
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、wo2019/098384a1或us2020/0274158a1所述的有机溶剂。
[0317]
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也为难分解性。
[0318]
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含lipf6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚和2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
[0319]
《全固态锂二次电池》
[0320]
接着，一边对全固态锂二次电池的构成进行说明，一边对使用了本发明的一个方式的limo作为全固态锂二次电池的cam的正极和具有该正极的全固态锂二次电池进行说
明。
[0321]
图2是表示本实施方式的全固态锂二次电池的一个例子的示意图。图2所示的全固态锂二次电池1000具有层叠体100和容纳层叠体100的外装体200，层叠体100具有正极110、负极120和固体电解质层130。另外，全固态锂二次电池1000可以是在集电体的两侧配置cam和负极活性物质而成的双极性结构。作为双极性结构的具体例子，例如可以列举出jp-a-2004-95400所述的结构。构成各部材的材料在后面叙述。
[0322]
层叠体100可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。此外，全固态锂二次电池1000可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
[0323]
全固态锂二次电池1000还具有使层叠体100与外装体200绝缘的未图示的绝缘体和对外装体200的开口部200a进行密封的未图示的密封体。
[0324]
外装体200可以使用使铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而成的容器。另外，作为外装体200，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
[0325]
就全固态锂电池1000的形状来说，例如可以列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片型)、圆筒型、方型或层压型(袋型)等形状。
[0326]
全固态锂二次电池1000虽然作为一个例子图示了具有一个层叠体100的形态，但本实施方式不限于此。全固态锂二次电池1000还可以将层叠体100设定为单位电池而在外装体200的内部密封多个单位电池(层叠体100)而成的构成。
[0327]
以下，对各构成依次进行说明。
[0328]
(正极)
[0329]
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
[0330]
正极活性物质层111包含作为上述的本发明的一个方式的cam和固体电解质。另外，正极活性物质层111也可以包含导电材料和粘结剂。
[0331]
(固体电解质)
[0332]
作为本实施方式的正极活性物质层111中所含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、公知的可用于全固态锂二次电池的固体电解质。作为这样的固体电解质，可以列举出无机电解质和有机电解质。作为无机电解质，可以列举出：氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质和氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可以列举出聚合物系固体电解质。作为各电解质，可以列举出wo2020/208872a1、us2016/0233510a1、us2012/0251871a1、us2018/0159169a1所述的化合物，例如可以列举出以下的化合物。
[0333]
(氧化物系固体电解质)
[0334]
作为氧化物系固体电解质，例如可以列举出钙钛矿型氧化物、nasicon型氧化物、lisicon型氧化物和石榴石型氧化物等。各氧化物的具体例子可以列举出wo2020/208872a1、us2016/0233510a1、us2020/0259213a1所述的化合物。
[0335]
作为石榴石型氧化物，可以列举出li7la3zr2o
12
(也称为llz)之类的li-la-zr系氧化物等。
[0336]
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
[0337]
(硫化物系固体电解质)
[0338]
作为硫化物系固体电解质，可以列举出：li2s-p2s5系化合物、li2s-sis2系化合物、
li2s-ges2系化合物、li2s-b2s3系化合物、lii-si2s-p2s5系化合物、lii-li2s-p2o5系化合物、lii-li3po
4-p2s5系化合物和li
10
gep2s
12
等。
[0339]
此外，本说明书中，就指硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表述来说，其用作主要包含“系化合物”之前所记载的“li2s”、“p2s
5”等原料的固体电解质的总称。例如，li2s-p2s5系化合物主要包含li2s和p2s5，进而包括含有其它原料的固体电解质。li2s-p2s5系化合物中所含的li2s的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为50～90质量％。li2s-p2s5系化合物中所含的p2s5的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为10～50质量％。另外，li2s-p2s5系化合物中所含的其它原料的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为0～30质量％。另外，li2s-p2s5系化合物也包含使li2s与p2s5的混合比不同的固体电解质。
[0340]
作为li2s-p2s5系化合物，可以列举出li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-licl、li2s-p2s
5-libr、li2s-p2s
5-lii-libr等。
[0341]
作为li2s-sis2系化合物，可以列举出li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-sis
2-p2s
5-licl等。
[0342]
作为li2s-ges2系化合物，可以列举出li2s-ges2和li2s-ges
2-p2s5等。
[0343]
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
[0344]
固体电解质在不损害发明的效果的范围可以并用两种以上。
[0345]
(导电材料和粘结剂)
[0346]
作为本实施方式的正极活性物质层111所具有的导电材料，可以使用在上述的(导电材料)中进行了说明的材料。另外，对于正极合剂中的导电材料的比例可以适用同样在上述的(导电材料)中进行了说明的比例。另外，作为正极所具有的粘结剂，可以使用在上述的(粘结剂)中进行了说明的材料。
[0347]
(正极集电体)
[0348]
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112，可以使用在上述的(正极集电体)中进行了说明的材料。
[0349]
作为使正极活性物质层111担载于正极集电体112的方法，可以列举出将正极活性物质层111在正极集电体112上加压成型的方法。加压成型可以使用冷压、热压。
[0350]
另外，可以使用有机溶剂使cam、固体电解质、导电材料和粘结剂的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，压制固着，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
[0351]
此外，也可以使用有机溶剂使cam、固体电解质和导电材料的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，烧结，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
[0352]
作为可以用于正极合剂的有机溶剂，可以使用与在上述的(正极集电体)中进行了说明的可以在使正极合剂糊化时使用的有机溶剂相同的那些。
[0353]
作为将正极合剂向正极集电体112涂布的方法，可以列举出在上述的(正极集电体)中进行了说明的方法。
[0354]
可以通过以上所列举的方法来制造正极110。
[0355]
(负极)
[0356]
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极
活性物质。另外，负极活性物质层121可以包含固体电解质和导电材料。负极活性物质、负极集电体、固体电解质、导电材料和粘结剂可以使用上述的那些。
[0357]
作为使负极活性物质层121担载于负极集电体122的方法，与正极110时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后进行压制压接的方法以及将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后烧结的方法。
[0358]
(固体电解质层)
[0359]
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
[0360]
固体电解质层130可以通过溅射法使无机物的固体电解质沉积在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面来形成。
[0361]
另外，固体电解质层130可以通过将包含固体电解质的糊状的合剂涂布在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面并使之干燥来形成。可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(cip)来加压，由此形成固体电解质层130。
[0362]
层叠体100可以通过如下方式来制造：使用公知的方法，相对于如上所述设置在正极110上的固体电解质层130，以使负极120以负极活性物质层121与固体电解质层130的表面相接的方式来层叠。
[0363]
实施例
[0364]
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
[0365]
《要件(1)的测定》
[0366]
首先，称量500g的limo粉末，投入了株式会社清新企业制的多功能型粉体物性测定器multi tester mt-02的测定用漏斗。之后，对休止角和崩溃角进行自动测定，算出了差角。
[0367]
《要件(2)的测定》
[0368]
首先，将limo粉末放在贴于样品台上的导电性片上，使用日本电子株式会社制jsm-5510照射加速电压为20kv的电子束来进行sem观察。从由sem观察得到的图像(sem照片)随机地提取五十个一次颗粒，就各个一次颗粒来说以从一定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径来进行了测定。将所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值设定为平均一次粒径。
[0369]
《要件(3)的测定》
[0370]
水分量的测定使用电量法卡尔费休水分仪(831coulometer，瑞士万通公司制)来测定。
[0371]
《组成分析》
[0372]
就由后述的方法制造的limo粉末的组成分析来说，在使所得到的limo粉末溶解于盐酸之后使用icp发光分光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，sps3000)来进行。
[0373]
《混炼性的评价》
[0374]
将由后述的制造方法得到的limo粉末、导电材料(乙炔黑)与粘合剂溶液(作为溶质的pvdf为5质量％，作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮为95质量％)以成为limo粉末∶导电材料∶pvdf＝92∶5∶3(质量比)的组成的方式混合。
[0375]
之后，使用行星式搅拌脱泡装置(仓纺制mazerustar kk-250s)进行混炼，由此制
备了糊状正极合剂。
[0376]
在依据jis k5600-2-5：1999的粉体的分散性测定中，通过下述基准对所得到的糊状正极合剂进行了评价。
[0377]
具体来说，通过下述方法进行了评价。
[0378]
首先，评价中使用了研磨仪。在研磨仪的表面，设置了深度由一端的0至另一端的最大值为止以一定值增加的槽。在由最大深度侧起通过刮刀对糊状正极合剂进行刮涂的情况下，在深度与凝聚物的大小相对应的槽的位置残留线状痕、粒状痕。通过形成有线状痕、粒状痕的位置的槽的深度(μm)，对糊状正极合剂中的凝聚物的大小进行了评价。
[0379]
具体来说，将形成有线状痕、粒状痕的值超过35μm且为50μm以下的那些设定成“b”，评价成凝聚物少、混炼性高。
[0380]
此外，将形成有线状痕、粒状痕的值为35μm以下的那些设定成“a”，评价成凝聚物更少、混炼性更高。
[0381]
相反地，将形成有线状痕、粒状痕的值超过50μm的那些设定成“c”，由于存在凝聚物而评价成混炼性低。
[0382]
将其结果记于下述表3。
[0383]
《粒度分布测定》
[0384]
将要测定的limo粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到了分散有limo粉末的分散液。使用mastersizer 2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)对所得到的分散液测定粒度分布，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。在所得到的累积粒度分布曲线中，以累积10％时的体积粒度为limo粉末的10％累积体积粒度d
10
。此外，在所得到的累积粒度分布曲线中，以累积20％时的体积粒度为limo粉末的20％累积体积粒度d
20
。进而，在所得到的累积粒度分布曲线中，以累积50％时的体积粒度为limo粉末的50％累积体积粒度d
50
。进而，算出了d
20
与d
10
的值之差(d
20-d
10
)。
[0385]
《bet比表面积》
[0386]
使limo粉末1g在氮气氛中以105℃干燥30分钟，然后使用mountech公司制的macsorb(注册商标)进行了测定(单位：m2/g)。
[0387]
《硫酸根含量》
[0388]
使limo粉末溶解于盐酸，然后进行电感耦合等离子体发光分析法(icp)，对硫原子量进行了测定。接着，将所测得的硫原子量换算成硫酸根，设定成硫酸根含量。
[0389]
《实施例1》
[0390]
·
limo粉末1的制造
[0391]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于60℃。
[0392]
以使镍原子、钴原子、锰原子与锆原子的原子比成为0.60∶0.20∶0.195∶0.005的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆溶液混合，由此制备了混合原料液。
[0393]
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，向反应槽内连续通入了氮气。以使反应槽内的溶液的ph成为11.8(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加了10质量％的氢氧化钠水溶液。
[0394]
以使反应槽内的溶液的ph成为设定值
±
0.2的方式，对氢氧化钠水溶液的滴加速度进行了调整。此外，与混合原料液的体积流量相比，减小了氢氧化钠水溶液的体积流量与络合剂的体积流量之和。得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒，并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，通过使用了旋转式石磨的粉碎处理得到了镍钴锰锆复合氢氧化物1。
[0395]
以成为li/(ni+co+mn+zr)＝1.05的方式称量镍钴锰锆复合氢氧化物1与氢氧化锂粉末并混合，然后在氧气氛下以650℃进行5小时烧成，并在使之破碎后在氧气氛下以970℃进行5小时烧成而得到了原料化合物1。
[0396]
接着，在氧气氛下以400℃进行5小时热处理，由此得到了limo粉末1。
[0397]
所得到的limo粉末1的粉末x射线衍射的结果是确认出limo粉末1具有层状结构的晶体结构。
[0398]
所得到的limo粉末1的sem观察的结果是确认出limo粉末1具有一次颗粒。
[0399]
将limo粉末1的化学组成、由化学组成求出的镍量与镍和元素x的总量之比(ni/(ni+x))、休止角、崩溃角、差角、bet比表面积、平均一次粒径、平均粒径d
50
、d
20-d
10
、硫酸根含量、水分含量、混炼性的结果记于表1、表2、表3。
[0400]
《实施例2》
[0401]
·
limo粉末2的制造
[0402]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于60℃。
[0403]
以使镍原子、钴原子、锰原子与锆原子的原子比成为0.55∶0.21∶0.235∶0.005的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆溶液混合，由此制备了混合原料液。
[0404]
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，向反应槽内连续通入了氮气。以使反应槽内的溶液的ph成为11.5(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加了10质量％的氢氧化钠水溶液。
[0405]
以使反应槽内的溶液的ph成为设定值
±
0.2的方式，对氢氧化钠水溶液的滴加速度进行了调整。此外，与混合原料液的体积流量相比，减小了氢氧化钠水溶液的体积流量与络合剂的体积流量之和。得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒，并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，通过使用了旋转式石磨的粉碎处理得到了镍钴锰锆复合氢氧化物2。
[0406]
以成为li/(ni+co+mn+zr)＝1.07的方式称量镍钴锰锆复合氢氧化物2和氢氧化锂粉末并混合，然后在氧气氛下以650℃进行5小时烧成，并在使之破碎后在氧气氛下以970℃进行5小时烧成而得到了原料化合物2。
[0407]
接着，在氧气氛下以400℃进行5小时热处理，由此得到了limo粉末2。
[0408]
所得到的limo粉末2的粉末x射线衍射的结果是确认出limo粉末2具有层状结构的晶体结构。
[0409]
所得到的limo粉末2的sem观察的结果是确认出limo粉末2具有一次颗粒。
[0410]
将limo粉末2的化学组成、由化学组成求出的镍量与镍和元素x的总量之比(ni/(ni+x))、休止角、崩溃角、差角、bet比表面积、平均一次粒径、平均粒径d
50
、d
20-d
10
、硫酸根
含量、水分含量、混炼性的结果记于表1、表2、表3。
[0411]
《实施例3》
[0412]
·
limo粉末3的制造
[0413]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于40℃。
[0414]
以使镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.80∶0.15∶0.05的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
[0415]
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，向反应槽内连续通入了氮气。以使反应槽内的溶液的ph成为11.1(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加了10质量％的氢氧化钠水溶液。
[0416]
以使反应槽内的溶液的ph成为设定值
±
0.2的方式，对氢氧化钠水溶液的滴加速度进行了调整。此外，与混合原料液的体积流量相比，减小了氢氧化钠水溶液的体积流量与络合剂的体积流量之和。得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，通过使用了旋转式石磨的粉碎处理得到了镍钴锰复合氢氧化物3。
[0417]
以成为li/(ni+co+mn)＝1.02的方式称量镍钴锰复合氢氧化物3与氢氧化锂粉末并混合，然后在氧气氛下以820℃进行8小时烧成，由此得到了limo粉末。将上述粉末与纯水以使上述粉末重量与总量的比例成为0.5的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行脱水、分离并以105℃进行干燥，通过使用了旋转式石磨的粉碎处理得到了limo粉末3。
[0418]
所得到的limo粉末3的粉末x射线衍射的结果是确认出limo粉末3具有层状结构的晶体结构。
[0419]
所得到的limo粉末3的sem观察的结果是确认出limo粉末3具有一次颗粒。
[0420]
将limo粉末3的化学组成、由化学组成求出的镍量与镍和元素x的总量之比(ni/(ni+x))、休止角、崩溃角、差角、bet比表面积、平均一次粒径、平均粒径d
50
、d
20-d
10
、硫酸根含量、水分含量、混炼性的结果记于表1、表2、表3。
[0421]
《比较例1》
[0422]
·
limo粉末4的制造
[0423]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于60℃。
[0424]
以使镍原子、钴原子、锰原子与锆原子的原子比成为0.60∶0.20∶0.195∶0.005的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆溶液混合，由此制备了混合原料液。
[0425]
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，向反应槽内连续通入了氮气。以使反应槽内的溶液的ph成为11.8(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加了30质量％的氢氧化钠水溶液。
[0426]
此外，与混合原料液的体积流量相比，减小了氢氧化钠水溶液的体积流量与络合剂的体积流量之和。得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒，并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，通过使用了以氧化锆球为粉碎介质的球
磨机的粉碎处理得到了镍钴锰锆复合氢氧化物4。
[0427]
以成为li/(ni+co+mn+zr)＝1.05的方式称量镍钴锰锆复合氢氧化物4与氢氧化锂粉末并混合，然后在氧气氛下以650℃进行5小时烧成，并在使之破碎后在氧气氛下以970℃进行5小时烧成而得到了原料化合物4。
[0428]
接着，在氧气氛下以400℃进行5小时热处理，由此得到了limo粉末4。
[0429]
所得到的limo粉末4的粉末x射线衍射的结果是确认出limo粉末4具有层状结构的晶体结构。
[0430]
所得到的limo粉末4的sem观察的结果是确认出limo粉末4具有一次颗粒。
[0431]
将limo粉末4的化学组成、由化学组成求出的镍量与镍和元素x的总量之比(ni/(ni+x))、休止角、崩溃角、差角、bet比表面积、平均一次粒径、平均粒径d
50
、d
20-d
10
、硫酸根含量、水分含量、混炼性的结果记于表1、表2、表3。
[0432]
《比较例2》
[0433]
·
limo粉末5的制造
[0434]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
[0435]
以使镍原子、钴原子、锰原子与锆原子的原子比成为0.55∶0.21∶0.235∶0.005的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆溶液混合，由此制备了混合原料液。
[0436]
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，向反应槽内连续通入了氮气。以使反应槽内的溶液的ph成为11.6(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加了5质量％的氢氧化钠水溶液。此外，以使反应槽内的溶液的ph成为设定值
±
0.2的方式，对氢氧化钠水溶液的滴加速度进行了调整。
[0437]
此外，与混合原料液的体积流量相比，增大了氢氧化钠水溶液的体积流量与络合剂的体积流量之和。得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒，并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，通过使用了旋转式石磨的粉碎处理得到了镍钴锰锆复合氢氧化物5。
[0438]
以成为li/(ni+co+mn+zr)＝1.07的方式称量镍钴锰锆复合氢氧化物5与氢氧化锂粉末并混合，然后在氧气氛下以650℃进行5小时烧成，并在使之破碎后在氧气氛下以970℃进行5小时烧成而得到了原料化合物5。
[0439]
接着，在氧气氛下以400℃进行5小时热处理，由此得到了limo粉末5。
[0440]
所得到的limo粉末5的粉末x射线衍射的结果是确认出limo粉末5具有层状结构的晶体结构。
[0441]
所得到的limo粉末5的sem观察的结果是确认出limo粉末5具有一次颗粒。
[0442]
将limo粉末5的化学组成、由化学组成求出的镍量与镍和元素x的总量之比(ni/(ni+x))、休止角、崩溃角、差角、bet比表面积、平均一次粒径、平均粒径d
50
、d
20-d
10
、硫酸根含量、水分含量、混炼性的结果记于表1、表2、表3。
[0443]
《比较例3》
[0444]
·
limo粉末6的制造
[0445]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温
保持于40℃。
[0446]
以使镍原子、钴原子与锰原子的原子比成为0.80∶0.15∶0.05的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
[0447]
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，向反应槽内连续通入了氮气。以使反应槽内的溶液的ph成为11.0(水溶液的液温为40℃时的测定值)的方式适时滴加了5质量％的氢氧化钠水溶液。
[0448]
此外，与混合原料液的体积流量相比，增大了氢氧化钠水溶液的体积流量与络合剂的体积流量之和。得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，并进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥，通过使用了旋转式石磨的粉碎处理得到了镍钴锰复合氢氧化物6。
[0449]
以成为li/(ni+co+mn)＝1.02的方式称量镍钴锰复合氢氧化物6与氢氧化锂粉末并混合，然后在氧气氛下以920℃进行8小时烧成，由此得到了limo粉末。将上述粉末和纯水以使上述粉末重量与总量的比例成为0.5的方式混合来制作浆料，使所制得的浆料搅拌了20分钟，然后进行脱水、分离并以105℃进行干燥，通过使用了旋转式石磨的粉碎处理得到了limo粉末6。
[0450]
所得到的limo粉末6的粉末x射线衍射的结果是确认出limo粉末6具有层状结构的晶体结构。
[0451]
所得到的limo粉末6的sem观察的结果是确认出limo粉末6具有一次颗粒。
[0452]
将limo粉末6的化学组成、由化学组成求出的镍量与镍和元素x的总量之比(ni/(ni+x))、休止角、崩溃角、差角、bet比表面积、平均一次粒径、平均粒径d
50
、d
20-d
10
、硫酸根含量、水分含量、混炼性的结果记于表1、表2、表3。
[0453][0454]
表2
[0455]
[0456][0457]
如上述结果所示，适用了本发明的实施例1～3与比较例1～3相比混炼性更高。
[0458]
符号说明
[0459]
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线、100层叠体、110正极、111正极活性物质层、112正极集电体、113外部端子、120负极、121负极活性物质层、122负极集电体、123外部端子、130固体电解质层、200外装体、200a开口部、1000全固态锂二次电池。