表面改性粒子材料和浆料组合物的制作方法

1.本发明涉及表面改性粒子材料和浆料组合物。


背景技术：

2.以往，将由二氧化硅、氧化铝等无机材料构成的粒子材料作为填料材料并使其分散于树脂材料中而成的树脂组合物被广泛用在半导体封装材料、电子基板材料用清漆的填料、涂料、涂敷剂、粘接剂、陶瓷材料用糊剂等中。由于填料材料的存在使机械特性等提高。
3.在制造这样的树脂组合物时混合填料材料的时候，除了以干燥状态提供以外，有时根据需要以分散于分散介质中的浆料组合物的形式提供(专利文献1)。
4.在与疏水性高的树脂材料混合的情况等中，构成浆料组合物的分散介质也优选采用疏水性高的物质。例如有时采用甲苯等芳香族烃作为分散介质。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2002-285003号公报


技术实现要素：

8.然而由无机材料构成的粒子材料难以均匀地分散在由甲苯等疏水性高的芳香族烃构成的分散介质中。因此，在保存时沉降
·
分离的进行会成为问题。
9.本发明是鉴于上述实际情况而完成的，要解决的课题在于提供在甲苯等疏水性高的分散介质中的分散性高的粒子材料和使用该粒子材料的浆料组合物。
10.本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过利用特定的表面处理剂进行表面处理使疏水度比规定的值高，能够提高在甲苯等疏水性高的分散介质中的分散性，从而完成了以下的发明。
11.(1)本发明的表面改性粒子材料具有由无机材料构成的粒子材料和表面处理剂，
12.上述表面处理剂由具有第1官能团的硅烷化合物构成，以疏水度成为30％以上的量对上述粒子材料进行表面处理，上述第1官能团具有与醇盐所键合的si相隔5个以上的c、n和o中的任一原子，且化学结构的一部分或全部具有叔碳、苯基、碳-碳双键和环烷基中的至少一个。
13.通过以赋予规定以上的疏水性的方式导入具有规定结构的官能团，即便在疏水性高的分散介质中也能够提高分散性。
14.表面改性粒子材料优选分散在以1种以上的芳香族化合物为主成分的分散介质中使用。表面改性粒子材料的体积平均粒径优选为0.1μm～5μm。上述无机材料优选将二氧化硅作为主成分。应予说明，本说明书中“作为主成分”是指以整体的质量为基准含有50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上。
15.(2)本发明的浆料组合物具有上述的表面改性粒子材料和分散介质该分散介质将上述表面改性粒子材料分散并以芳香族化合物为主成分。
16.特别是对于以整体的质量为基准以70质量％分散有上述表面改性粒子材料的上述浆料组合物用以下的方法测定到的摇晃次数优选小于100次。
17.(摇晃次数的测定方法)
18.在直径40mm、高度120mm的圆筒容器中，将100ml的被检液以上述圆筒容器的圆筒轴成为铅直方向的方式在40℃静置14天。
19.其后，使其在上述圆筒轴方向上以每一次100mm的冲程在每1分钟0.5次～2次的范围往返移动。
20.将使上述圆筒容器反转时存在于底部的沉降层消失为止所需的往返次数作为摇晃次数。
21.此外，优选以整体的质量为基准含有70％以上的上述表面改性粒子材料，且粘度为600pa
·
s以下。
22.本发明的表面改性粒子材料通过具有上述构成，从而在疏水性高的分散介质中的分散性优异。
具体实施方式
23.基于以下实施方式对本发明的表面改性粒子材料和浆料组合物进行详细说明。本实施方式的表面改性粒子材料可以分散于分散介质中而形成树脂组合物，或者分散于液体的分散介质中而形成浆料组合物。本实施方式的表面改性粒子材料特别优选分散于以1种以上的芳香族化合物为主成分的分散介质中使用。“以1种以上的芳香族化合物为主成分”是指将可以为多种化合物的混合物的芳香族化合物的总量作为基准，以整体的质量为基准成为主成分。作为芳香族化合物，可例示苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯甲腈、异丙苯等。
24.(表面改性粒子材料)
25.本实施方式的表面改性粒子材料是经表面处理剂进行过表面处理的粒子材料。粒子材料由无机材料构成。作为无机材料，可例示二氧化硅、氧化铝等氧化物。特别优选以二氧化硅为主成分。例如，以粒子材料整体的质量为基准，与二氧化硅相当的量可以为50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上、95％以上、100％。
26.粒子材料的粒径没有特别限定，优选以在后述的表面处理后成为0.1μm～5μm的方式选择。特别是作为下限值，可以采用0.1μm、0.3μm，作为上限值，可以采用5μm、2μm、1μm、0.9μm、0.8μm。这些上限值与下限值可以任意组合。通过使粒径为下限值以上，介电特性提高，可适用于高频用途，通过使其为上限值以下，可抑制沉降而提高分散性。
27.粒子材料优选球形度高。作为粒子材料的球形度，可以为0.8以上、0.9以上、0.95以上、0.99以上。球形度如下算出：用sem拍摄照片，由对其观察到的粒子的面积和周长通过(球形度)＝{4π
×
(面积)
÷
(周长)2}算出的值。越接近1，则越接近正球体。具体而言，采用使用图像处理装置(spectris株式会社：fpia-3000)测定100个粒子而得的平均值。
28.粒子材料的制造方法没有特别限定，可例示：在粒子材料由金属氧化物构成时，将由对应的金属构成的粉末投入氧化气氛中使其燃烧后快速冷却来制造的方法(vmc法)；将构成粒子材料的无机材料的粉末投入火焰中使其加热熔融后快速冷却来制造的方法(熔融法)。
29.表面处理剂通过与粒子材料的表面接触而进行表面处理。表面处理可以使表面处
理剂溶解于某种溶剂而接触，也可以直接接触。直接接触的情况下可以使其作为液态或气体状接触。表面处理在使表面处理剂接触粒子材料的表面后也可以进行加热。作为加热温度，没有特别限定，可以采用40℃以上、60℃以上、80℃以上等的温度。作为表面处理所需的时间，没有特别限定，可以采用60分钟以上、120分钟以上、180分钟以上。
30.表面处理剂由具有第1官能团的硅烷化合物构成，该第1官能团具有与醇盐所键合的si相隔5个以上的c、n和o中的任一原子。si键合有4个官能团，但只要其中1个以上为第1官能团即可。在此“相隔5个以上的原子”是指从si数起的第5个原子。也就是说，si与正戊基键合的情况下，戊基的前端的碳相当于第5个原子。
31.第1官能团无需相同种类的原子连续，可以具有c、n、o等原子。此外优选第1官能团的体积大。第1官能团具有叔碳、苯基、碳-碳双键和环烷基中的至少一个。
32.作为表面处理剂，可举出8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(甲基丙烯酰基、叔碳、碳-碳双键：例如信越化学工业制，kbm-5803)、三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷(苯基：例如信越化学工业制)、7-辛烯基三甲氧基硅烷(乙烯基：例如信越化学工业制，kbm-1083)、己基三甲氧基硅烷(碳原子数6：例如信越化学工业制，kbm-3063)、癸基三甲氧基硅烷(碳原子数10：例如信越化学工业制，kbm-3103c)作为优选的表面处理剂，特别是更优选8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷。
33.作为表面处理剂的处理量，为疏水度成为30％以上的量。例如，以粒子材料的质量为基准，可以在0.1％～2.0％左右的范围添加。作为下限值，可以采用0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.8％等，作为上限值，可以采用2.0％、1.8％、1.5％等。这些上限值与下限值可以任意组合。作为疏水度的下限值，可以采用35％、40％、45％、50％。疏水度是根据表面处理剂的种类来决定可达到的上限值，通过增加表面处理剂的处理量来接近其上限值。
34.(浆料组合物)
35.本实施方式的浆料组合物具有上述的本实施方式的表面改性粒子材料和将该表面改性粒子材料分散的分散介质。也可以根据需要具有分散剂。若添加分散剂，则能够使表面改性粒子材料更均匀地分散。可以采用高分子分散剂作为分散剂。在制造浆料组合物时，为了均匀地分散，可以进行搅拌、或者施加剪切力、或者照射超声波。
36.表面改性粒子材料的含量没有特别限定，以浆料组合物整体的质量为基准，可以含有50％以上，作为其下限值，可以采用60％、65％、70％、75％、80％。
37.分散介质可以含有50质量％以上的芳香族化合物，特别是可以为60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、100质量％。除芳香族化合物以外，可以添加烃、单体等。作为芳香族化合物，可例示苯、甲苯、二甲苯(可以为邻、间、对中的任一个)、苯乙烯、苯甲腈、异丙苯等，特别优选采用甲苯。
38.就本实施方式的浆料组合物而言，对于以整体的质量为基准以70质量％分散有表面改性粒子材料的浆料组合物用下述的方法测定到的摇晃次数优选小于100，进一步优选为50以下。
39.(摇晃次数的测定方法)
40.在直径40mm、高度120mm的圆筒容器中，将100ml的被检液以上述圆筒容器的圆筒轴成为铅直方向的方式在40℃静置14天。
41.其后，使其在上述圆筒轴方向上以每一次100mm的冲程在每1分钟0.5次～2次的范
围往返移动。
42.将使上述圆筒容器反转时存在于底部的沉降层消失为止所需的往返次数作为摇晃次数。
43.此外，本实施方式的浆料组合物优选以整体的质量为基准具有70％以上的表面改性粒子材料，且粘度为600pa
·
s以下。粘度的测定在常温下进行。
44.实施例
45.基于以下实施例对本发明的表面改性粒子材料和浆料组合物进行详细说明。
46.(试验1)
47.相对于由二氧化硅形成的粒子材料(球形度0.9以上，体积平均粒径0.5μm，admatechs制：sc2500-sq)100质量份，使表1所示的量的表面处理剂反应。表面处理条件是在粒子材料中添加表面处理剂，在25℃反应24小时而制成各试验例的试验试样。
48.对得到的各试验例的试验试样测定疏水度。疏水度的测定如下。在烧瓶中放入搅拌子，计量离子交换水50ml，并使试样0.2g静静地浮于水面。使搅拌子旋转，以不直接碰到试样的方式静静地滴加甲醇。由全部试样从水面沉降时的甲醇量的体积百分比算出疏水度，将结果一并示于表1。应予说明，试验例11和12由于在投入到离子交换水的阶段全部粉末迅速沉降而无法测定。
49.(疏水度：％)＝100
×
(甲醇滴加量(ml))
÷
(50ml+甲醇滴加量(ml))
50.对各试验例的试验试样测定以70质量％的浓度分散于甲苯中时的粘度。粘度的测定利用振动式粘度计(sekonic株式会社制，vm-10a-l)测定。将制备的浆料(全部含有1质量1％的高分子分散剂)作为各试验例的浆料组合物。
51.对于各试验例的浆料组合物，在直径40mm、高度120mm的圆筒容器中，将100ml的被检液以上述圆筒容器的圆筒轴成为铅直方向的方式在40℃静置14天。此时使该圆筒容器反转，测定存在于底部的沉降层的厚度，一并示于表1。
52.其后，使其在上述圆筒轴方向上以每一次100mm的冲程在每1分钟0.5次～2次的范围往返移动。
53.将使上述圆筒容器反转时存在于底部的沉降层消失为止所需的往返次数作为摇晃次数，示于表1。
[0054][0055]
由表1可知，与试验例6～12相比，试验例1～5的摇晃次数小于100，分散性优异。根据试验例1与8的比较，即便同样地具有甲基丙烯酰基且从si数起的原子数为5以上，但疏水
度小于30％的试验例8中摇晃次数为260次，无法实现充分的分散性。同样地从si数起的原子数为5个以上的试验例7、11、12也由于疏水度小于30％，所以摇晃次数为100次以上，无法实现充分的分散性。
[0056]
试验例1～3因具有甲基丙烯酰基(叔碳)、苯基或者乙烯基，所以与试验例4和5相比，无分散剂的情况下的粘度也较低。也就是，可知与原子数为5个以上且疏水度为30以上的试验例4和5相比较，进一步具有甲基丙烯酰基、苯基、乙烯基的试验例1～3能够发挥优异的性能。
[0057]
根据试验例2与9的比较，即便同样具有苯基且疏水度为30％以上，但从si数起的原子数小于5个(试验例9中为4个)的试验例9中摇晃次数为250，无法发挥充分的分散性。
[0058]
试验例6和10也由于从si数起的原子数小于5，所以摇晃次数为100次以上，无法实现充分的分散性。特别是试验例10中由于疏水度也小于30，所以与试验例6相比摇晃次数变多。
[0059]
(试验2)
[0060]
研究从si数起的原子数变化所致的分散性的变化。对于试验例3和10的浆料组合物测定直至堵塞为止可通过10μm的过滤器(过滤面积3.14cm2)的量。一边在过滤器上以浆料组合物成为2cm的高度的方式补充，一边使其自然落下而通过过滤器，测定直至由于过滤器的堵塞而无法通过浆料组合物为止所通过的浆料组合物的量。
[0061]
其结果可知，从si数起的原子数为10的试验例3为28g，从si数起的原子数为2的试验例10为4g，即便同样键合有具有乙烯基的官能团，也会因从si数起的原子数变多而分散性变高。