一种高压静电喷雾包覆黑索金的方法与流程

本发明属于含能材料的改性领域，具体涉及一种高压静电喷雾包覆黑索金的方法，

背景技术：

黑索金由于其高能量、高性能、钝感、低特征信号等特性，在推进剂领域被广泛运用。将黑索金加入推进剂中，可显著提高推进剂的能量，但是随着其含量的增加，问题也随之而来，这就是“脱湿”现象。所谓脱湿现象，就是当推进剂受到一定载荷的时候，固体填料与黏合剂之间的界面被破坏，发生脱粘现象，导致推进剂的感度升高，性能变差。研究发现，在黑索金表面包覆一层包覆层，可有效改善与周围组分间的分子间作用力，减小或避免脱湿现象的发生。目前，包覆黑索金的方法有很多，归结起来可以分为：物理方法和化学方法。物理方法是通过一定手段，例如加入沉淀剂的方法使其在黑索金表面发生物理反应，最终在其表面形成一层致密的包覆层；化学方法是通过在固体推进剂表面发生化学反应，诸如复分解反应、聚合反应等，在其表面形成一层包覆层。常见的表面包覆方法主要有：相分离法、水悬浮法、化学沉积法、机械研磨等方法。这些方法在包覆黑索金领域发挥了重要的作用，但是也表现出了众多的局限性，比如机械研磨法虽然具有操作简单、绿色环保、成本低廉、可连续生产等优点，但是会造成晶型结构的破坏、晶体表面缺陷增多、包覆层不均匀等(付廷明,李凤生.包覆式超细复合粒子的制备.火炸药学报,2002,1:33-35.)。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明提出了一种全新的包覆黑索金的方法—高压静电喷雾法，制备得到的包覆的黑索金表面光滑、包覆层均匀。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种高压静电喷雾包覆黑索金的方法，包括如下步骤：

步骤1：以丙酮为溶剂，将黑索金溶解得到黑索金溶液，加入硝化棉，超声、搅拌得到硝化棉/黑索金前驱体溶液；

步骤2：以金属铝箔作为接收器，将硝化棉/黑索金前驱体溶液进行高压静电喷雾，即得硝化棉包覆的黑索金。

进一步地，步骤1中，黑索金溶液的质量浓度为50～70mg/g，硝化棉与黑索金的质量比为3/70～1/10。

进一步地，步骤2高压静电喷雾的注射泵的推进速率为0.1～0.5ml/h，接收器与喷头的距离为8～12cm，电压为16～20kv，喷头口的内径为0.3～0.6mm。

进一步地，所述步骤1中，超声时间为10～30min，搅拌时间为2～10h。

本发明的步骤1的优选参数为：黑索金溶液浓度为70mg/g，硝化棉与黑索金的质量比为3/70。

本发明的步骤2的优选参数为：超声时间20min，搅拌时间6h，注射泵推进速率0.3ml/h，接收器与喷头的距离10cm，电压18kv。

本发明与现有技术相比，具有以下技术有益技术效果：

与现有技术，如蒸发溶剂法、溶剂-非溶剂法、高能球磨法等相比，高压静电喷雾法的工艺简单，可操作性强，通过调整溶液浓度、溶剂类型、包覆材料的种类、推进速度、接收器与喷头的距离、电压等参数可以控制黑索金的包覆效果，工艺可调范围大，可更加灵活的调整包覆黑索金的形貌、粒度、包覆度等性能，包覆后黑索金表面的棱角消失，表面光滑，粒径均匀，包覆层均匀，而现有包覆技术很难去除黑索金表面的棱角，也很难控制黑索金表面包覆层的状态。此外，高压静电喷雾法包覆黑索金过程中，由于黑索金溶于溶剂，在惰性溶剂的保护下，黑索金不会在高压静电、机械等刺激下出现安全事故，而现有技术中黑索金均以晶体颗粒的状态存在，在搅拌、碰撞和热刺激下易发生燃烧爆炸。

附图说明

图1为硝化棉含量较高时包覆后的黑索金形貌图。

图2为机械研磨法包覆的黑索金形貌图。

图3为原样黑索金的sem图。

图4为硝化棉包覆黑索金(硝化棉与黑索金的质量比为3:70)的sem图。

以下结合附图及具体实施方式对本发明的内容作进一步详细说明。

具体实施方式

本发明的技术构思：高压静电喷雾作为高压静电纺丝的一种特殊形式目前在含能材料的改性和性能调控中得到了广泛的应用，但是硝胺炸药(黑索金、奥克托金等)和硝化棉等敏感含能材料在高压静电刺激下易发生燃烧爆炸，这就限制了该技术在改性敏感含能材料中的应用。硝化棉是一种分子量很大的聚合物，与黑索金表面具有很好的粘接和相容性，也是黑索金常用的包覆材料，但是常用的包覆方法制备硝化棉包覆黑索金，硝化棉不能均匀的包覆在黑索金表面，黑索金晶体的棱角也无法去除，其表面粗糙，若在黑索金结晶过程中实现其包覆，不仅可以改变黑索金的晶体结构，黑索金表面更加光滑，硝化棉还可均匀的包覆在黑索金表面。根据上述构思，本发明采用钝感溶剂丙酮，不仅满足高压静电喷雾对溶剂具有良好导电性和易挥发的要求，同时对黑索金和硝化棉具有较好的溶解能力，高压静电喷雾所制备的前驱体溶液将黑索金和硝化棉溶解在丙酮中，这就避免了黑索金受高压静电引起的燃烧爆炸。高压静电喷雾过程中，随着溶剂的挥发，黑索金结晶析出，同时硝化棉析出包覆在黑索金表面，最终制备出表面光滑，形貌规则的黑索金。

本发明所涉及的实施例中，注射泵采用rsp01-b推拉模式注射泵，嘉善瑞创电子科技有限公司，正高压电源0～30kv，te4020，大连泰思曼科技有限公司。

实施例1

(1)前驱体溶液的配制：称取1g丙酮加入10ml的玻璃瓶中，加入50mg黑索金，溶解后加入3mg硝化棉，超声10min，磁力搅拌2h，得到硝化棉/黑索金前驱体溶液。

(2)静电喷雾：将上述前驱液装入10ml注射器中，采用平口针头(内径0.3mm)作为喷头，利用注射泵使前驱体溶液流出金属喷头，金属喷头连接一正高压电源，金属铝箔为接收器。静电喷雾工艺参数：推进速率0.1ml/h，接收器距喷头的距离为8cm，电压为16kv，环境温度为25℃，收集硝化棉包覆的黑索金。

实施例2

(1)前驱体溶液的配制：称取1g丙酮加入10ml的玻璃瓶中，加入70mg黑索金，溶解后加入10mg硝化棉，超声20min，磁力搅拌10h，得到硝化棉/黑索金前驱体溶液。

(2)静电喷雾：将上述前驱液装入10ml注射器中，采用平口针头(内径0.5mm)作为喷头，利用注射泵使前驱体溶液流出金属喷头，金属喷头连接一正高压电源，金属铝箔为接收器。静电喷雾工艺参数：推进速率0.5ml/h，接收器距喷头的距离为12cm，电压为18kv，环境温度为35℃，收集硝化棉包覆的黑索金。

实施例3

(1)前驱体溶液的配制：称取1g丙酮加入10ml的玻璃瓶中，加入70mg黑索金，溶解后加入3mg硝化棉，超声10min，磁力搅拌4h，得到硝化棉/黑索金前驱体溶液。

(2)静电喷雾：将上述前驱液装入10ml注射器中，采用平口针头(内径0.6mm)作为喷头，利用注射泵使前驱体溶液流出金属喷头，金属喷头连接一正高压电源，金属铝箔为接收器。静电喷雾工艺参数：推进速率0.1ml/h，接收器距喷头的距离为10cm，电压为16kv，环境温度为35℃，收集硝化棉包覆的黑索金。

实施例4

(1)前驱体溶液的配制：称取1g丙酮加入10ml的玻璃瓶中，加入60mg黑索金，溶解后加入5mg硝化棉，超声30min，磁力搅拌6h，得到硝化棉/黑索金前驱体溶液。

(2)静电喷雾：将上述前驱液装入10ml注射器中，采用平口针头(内径0.5mm)作为喷头，利用注射泵使前驱体溶液流出金属喷头，金属喷头连接一正高压电源，金属铝箔为接收器。静电喷雾工艺参数：推进速率0.3ml/h，接收器距喷头的距离为10cm，电压为20kv，环境温度为20℃，收集硝化棉包覆的黑索金。

实施例5

(1)前驱体溶液的配制：称取1g丙酮加入10ml的玻璃瓶中，加入60mg黑索金，溶解后加入7mg硝化棉，超声15min，磁力搅拌5h，得到硝化棉/黑索金前驱体溶液。

(2)静电喷雾：将上述前驱液装入10ml注射器中，采用平口针头(内径0.6mm)作为喷头，利用注射泵使前驱体溶液流出金属喷头，金属喷头连接一正高压电源，金属铝箔为接收器。静电喷雾工艺参数：推进速率0.4ml/h，接收器距喷头的距离为8cm，电压为19kv，环境温度为28℃，收集硝化棉包覆的黑索金。

在反复试验论证过程中，申请人发现，若加入的黑索金过多，黑索金的浓度过大，静电喷雾过程中易堵塞喷头；加入的黑索金过少，浓度过低，喷雾过程形成的液滴中丙酮不能及时挥发，接收器也就无法获得结晶成型的黑索金。若加入的硝化棉含量过低，同样会造成喷雾过程形成的液滴中丙酮不能及时挥发，接收器无法获得结晶成型的黑索金的现象。若加入的硝化棉含量过高，由于硝化棉分子链的缠绕作用较强，溶液浓度较高，溶剂挥发较快，黑索金不能结晶成型，所制备的颗粒形貌不规则，参见图1。

经过大量实验得出，1g丙酮中加入70mg的黑索金，3～10mg的硝化棉，既能保证静电喷雾过程中金属喷头不被堵塞，同时也可保证接收器中可以获得结晶成型的黑索金。

该工艺过程简单，只需控制推进速率、接收器距喷头的距离、电压等参数即可完成rdx的包覆，而现有包覆黑索金的技术(如机械研磨法。付廷明.包覆式超细复合粒子的制备.火炸药学报.2002,1:33-35)需要调整搅拌粒度、搅拌时间、反应温度、包覆材料自身的物化特性等参数才可实现硝胺炸药的包覆，并且包覆材料自身的物化特性较难控制，难以对硝胺炸药的表面进行均匀包覆。并且在工艺过程中，rdx溶于溶剂，受惰性溶剂的保护，高压静电作用不会引起燃烧爆炸，可保证工艺过程的安全性，包覆后的rdx颗粒均匀，形貌规则，rdx表面被完全包覆，包覆后rdx的形貌如图4所示，该方法相较于常见的机械研磨法、乳液聚合法、相分离等方法具有更高的安全性，rdx包覆更加均匀。

与此相比，申请人采用机械研磨法包覆的rdx的形貌图如图2所示，从图中可以看出，rdx表面未被包覆材料完全包覆，粒径不均匀，表面粗糙。

以上可以看出，一定环境条件下，本发明只需调整推进速率、接收器距喷头的距离、电压就可实现硝化棉对黑索金的包覆，包覆层均匀分布在黑索金的表面，黑索金表面光滑，而现有包覆黑索金的技术(如机械研磨法。付廷明.包覆式超细复合粒子的制备.火炸药学报.2002,1:33-35)需要调整搅拌粒度、搅拌时间、反应温度、包覆材料自身的物化特性等参数才可实现硝胺炸药的包覆，并且包覆材料自身的物化特性较难控制，难以对硝胺炸药的表面进行均匀包覆。此外，高压静电喷雾包覆黑索金的同时还可实现黑索金的重结晶提纯和球形化。图3为所使用原样黑索金的扫描电镜图，从图中可以看出，原样黑索金的形貌不规则。硝化棉包覆黑索金的扫描电镜图如图4所示，从图中可以看出，包覆后的黑索金形貌规则，球形度较高，表面被硝化棉均匀包覆。