一种正钛酸锌单晶薄膜及其制备方法

本发明涉及一种正钛酸锌单晶薄膜及其制备方法，属于宽禁带氧化物半导体材料技术领域。

背景技术：

正钛酸锌属于功能材料，用途十分广泛。立方结构的正钛酸锌(zn2tio4)是一种宽禁带半导体材料，室温下带隙宽度约为3.29ev，具有可见光区透过率高、物理化学性能稳定等优点。zn2tio4材料具有良好的光电特性，在发光、光催化、染料敏化太阳能电池和气敏传感器等领域具有应用潜力。

关于正钛酸锌材料的制备，主要采用溶液法、溶胶-凝胶法和溅射法等，例如公开号为：cn1884095a(申请号:200610021323.4)、cn103230812a(申请号201310073213.2)和cn206076058u(申请号201621112395.5)等。然而，当前制备的正钛酸锌材料仍然存在如下问题：

(1)目前制备的正钛酸锌材料多为粉末、多晶薄膜和纳米结构形态，所制备材料的结晶质量差、缺陷多。目前尚未见有zn2tio4块状单晶材料的报道。

(2)对正钛酸锌的研究多为注重材料光催化性能和发光等性能的提升，涉及单晶薄膜材料制备的研究报道很少见。而制约正钛酸锌在半导体电子器件领域发展的重要原因之一是正钛酸锌单晶薄膜材料的缺乏，限制了其在半导体光电器件领域的应用。

(3)制造高性能正钛酸锌基半导体器件，需要制备高质量的正钛酸锌单晶薄膜，并在此基础上通过掺杂获得电学性能可调控的正钛酸锌薄膜材料。

(4)制备正钛酸锌单晶薄膜一是需要采用适合生长单晶薄膜的工艺，二是需要有与其晶格相匹配的单晶衬底材料。目前使用最普遍的蓝宝石(α-al2o3)和碳化硅(sic)晶片及其氮化镓(gan)外延片为六方结构，与立方结构的正钛酸锌晶型不同，若以这些材料为衬底制备正钛酸锌会形成三重畴的孪晶结构，并且晶格失配大。因此需要寻找适合正钛酸锌单晶薄膜生长的衬底材料。

此外，cn106024398a(申请号201610625265.x)公开了一种太阳能电池用染料敏化zn2tio4纳米晶薄膜，包括底层的亚氧化钛层和zn2tio4纳米晶薄膜，所述zn2tio4纳米晶的粒径为10-50nm，采用溶胶凝胶法经烧结成膜。tw201317050a(申请号tw100139569)公开了一种用以抗生物附着之光触媒薄膜，系包含zntio3、zn2tio4及zn2ti3o8中之至少一种，采用溅射和溶胶凝胶法成膜。溶胶-凝胶法可通过浸渍提拉或旋涂方法制备凝胶薄膜，再经过干燥、烧结形成无机薄膜，特点是形成的薄膜为非晶或多晶结构，膜的质地疏松，缺陷多；溅射法可制备非晶或多晶结构的薄膜，但是不适合外延生长单晶薄膜。溅射法制备的薄膜质量优于溶胶-凝胶法。然而，cn106024398a和tw201317050a专利所制备的zn2tio4薄膜均为纳米晶结构薄膜，其用途分别为太阳能电池染料敏化薄膜和光触媒薄膜，对薄膜结构要求不高。因此，开发单晶结构良好的zn2tio4薄膜，在半导体电子器件和光电器件领域制备性能优良的器件具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种高质量正钛酸锌(zn2tio4)单晶薄膜及其制备方法。

术语解释：

mocvd：金属有机物化学气相沉积。

本发明的技术方案如下：

一种正钛酸锌单晶薄膜，该单晶薄膜的化学组成为正钛酸锌，单晶薄膜为立方结构的单晶。

根据本发明，优选的，所述的正钛酸锌单晶薄膜的晶体生长面为zn2tio4(100)，薄膜内部晶格结构完整，无孪晶结构。

根据本发明，优选的，所述的正钛酸锌单晶薄膜的生长沉底为mgal2o4衬底，正钛酸锌薄膜与mgal2o4衬底的面内外延关系为zn2tio4(100)//mgal2o4(100)和zn2tio4[001]//mgal2o4[001]。

根据本发明，优选的，所述的正钛酸锌单晶薄膜的厚度为200-500nm。

根据本发明，所述的正钛酸锌薄膜为晶格排列规则、结构完整的单晶结构，为后期正钛酸锌薄膜的有效掺杂提供了优质的单晶薄膜，才能够在半导体电子器件和光电器件领域获得良好应用。

根据本发明，上述正钛酸锌单晶薄膜的制备方法，采用金属有机物化学气相沉积(mocvd)方法，以有机金属zn源和有机金属ti源作为金属有机化合物原料，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，在mgal2o4(100)为单晶衬底上生长正钛酸锌薄膜，将所生长的无定型(非晶)薄膜进行高温退火处理，获得正钛酸锌单晶薄膜。

根据本发明，所述的正钛酸锌单晶薄膜为立方结构，其晶体生长面为zn2tio4(100)，薄膜内部晶格结构完整，无孪晶结构，薄膜生长的外延关系zn2tio4(100)//mgal2o4(100)和zn2tio4[001]//mgal2o4[001]。

根据本发明，优选的，mocvd工艺条件如下：

反应室压强10～80torr；

生长温度450～600℃；

背景n2流量100～200sccm；

氧气流量30～80sccm；

二乙基锌源流量6×10^-7～4×10^-6摩尔/分钟(mol/min)；

四(二甲氨基)钛源流量3×10^-7～2×10^-6mol/min。

根据本发明，优选的，在上述制备工艺条件下钛酸锌薄膜的生长速率为1.0～8.0nm/min。

根据本发明，优选的，在空气中对正钛酸锌薄膜的高温退火处理，退火温度为900℃～1000℃，进一步优选930-970℃；

优选的，退火时间为15分钟-60分钟。

根据本发明，优选的，在制备薄膜过程中始终保持有机金属zn源与ti源的摩尔流量比为(1.5-2.5)：1，最优选2:1。

根据本发明，设定有机金属zn源和ti源钢瓶的压力和冷阱温度后，通过改变载气流量来控制有机zn源和ti源的摩尔流量。

根据本发明，最优选的，mocvd的工艺条件如下：

反应室压强30torr；

生长温度550℃；

背景n2流量120sccm；

氧气流量50sccm；

二乙基锌源流量2.2×10^-6mol/min；

四(二甲氨基)钛源流量1.1×10^-6mol/min；

在制备薄膜时始终保持有机金属zn源与ti源的摩尔流量比为2:1。

根据本发明，在上述制备工艺条件下钛酸锌薄膜的生长速率为2.5nm/min。

根据本发明，最优选的，在空气中对正钛酸锌薄膜的高温退火处理温度为950℃。

根据本发明，优选的，所述有机金属zn源是二乙基锌[zn(c2h5)2]，所述有机金属ti源是四(二甲氨基)钛{ti[n(ch3)2]4}，氧化气体是氧气。

根据本发明，优选的，衬底为铝酸镁(mgal2o4)单晶片，衬底的抛光晶面是(100)。

根据本发明，上述制备方法得到的正钛酸锌是具有立方结构的单晶薄膜材料，正钛酸锌薄膜的生长面为zn2tio4(100)。

根据本发明，上述正钛酸锌单晶薄膜的制备方法，一种优选的实施方案，步骤如下：

(1)将mocvd设备的反应室抽成高真空状态，真空度4×10^-5～6×10^-4pa，将清洗干净的铝酸镁衬底置于反应室中并加热到生长温度450～600℃；

(2)打开氮气瓶阀门，向反应室通入背景n2，背景n2流量为100～200sccm，反应室压强10～80torr，保持25～30分钟；

(3)打开氧气瓶阀门，氧气流量为30～80sccm，保持8～10分钟；

(4)打开有机金属zn源瓶阀门，调节二乙基锌源流量6×10^-7～4×10^-6mol/min，保持8～10分钟；

(5)打开有机金属ti源瓶阀门，调节四(二甲氨基)钛源流量3×10^-7～2×10^-6mol/min，保持8～10分钟；

(6)将步骤(3)、(4)和(5)的气体同时通入反应室，保持时间为100～180分钟；在铝酸镁衬底上钛酸锌薄膜的生长速率为1.0～8.0nm/分钟；

(7)反应结束，关闭有机金属zn源瓶和ti源瓶以及氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道25-30分钟；

(8)将制备的薄膜样品放置于管式炉中进行高温退火处理，气体氛围为空气，退火温度分别为900℃，950℃和1000℃，控制升温速率为10℃/分钟，保持目标温度0.5小时，获得正钛酸锌单晶薄膜。

本发明制备的正钛酸锌单晶外延薄膜具有许多独特的优点，薄膜晶格结构完整，无孪晶，附着性好，稳定性高，应用前景十分广阔。

本发明制备的正钛酸锌薄膜与现有的钛酸锌薄膜相比具有以下优良效果：

1.本发明的正钛酸锌薄膜为具有立方结构的单晶薄膜。正钛酸锌薄膜的生长面为zn2tio4(100)，zn2tio4薄膜与mgal2o4衬底的面内外延关系为zn2tio4[001]//mgal2o4[001]。

2.本发明的正钛酸锌单晶薄膜的晶格结构完整，内部无孪晶，原子排列规则有序、晶格缺陷少，适合用来制造正钛酸锌基电子器件以及透明半导体器件。

3.本发明的正钛酸锌单晶薄膜制备方法，对衬底进行优选，发现选择铝酸镁mgal2o4(100)晶面作为衬底，可得到单晶薄膜；同时本发明优化热处理温度，将热处理温度控制在950℃-1000℃才可成功得到zn2sno4单晶薄膜。

4、从各种结构表征结果表明，本发明的正钛酸锌薄膜具有良好的单晶结构，稳定性高，可对其进行有效掺杂，获得电学性质稳定可控的正钛酸锌薄膜，在光电器件领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为未退火和不同温度退火处理后的正钛酸锌薄膜的x射线θ～2θ扫描衍射图谱。横坐标degree：度，纵坐标intensity/a.u.：强度(任意单位)。

图2为实施例1中950℃热处理后的薄膜zn2tio4{220}面和衬底mgal2o4{220}面的x射线原位φ扫描结果，其中(a)为衬底mgal2o4{220}面的衍射谱，(b)为薄膜zn2tio4{220}面的衍射谱。

图3是实施例1中950℃热处理后的zn2tio4薄膜与mgal2o4衬底界面处的高分辨透射电镜(hrtem)图样。

图4是实施例1中950℃热处理后的zn2tio4薄膜与mgal2o4衬底界面处的选区电子衍射(saed)图样。

具体实施方式

下面结合附图和实施例、对比例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

以铝酸镁单晶片为衬底，用纯度为99.9999％的zn(c2h5)2和ti[n(ch3)2]4为有机金属源，用超高纯氮气作为载气，用高纯氧气作为氧化气体，采用mocvd技术制备钛酸锌薄膜材料，在950℃温度下热处理。

步骤如下：

(1)将mocvd反应室抽成高真空状态，真空度为2×10^-4pa，将铝酸镁衬底置于反应室中并加热到温度550℃；

(2)打开氮气瓶阀门，向反应室通入背景n2，背景n2流量为120sccm，反应室压强30torr，保持25分钟；

(3)打开氧气瓶阀门，氧气流量为50sccm，保持10分钟；

(4)打开有机金属zn源瓶阀门，调节二乙基锌源流量为2.2×10^-6摩尔/分钟，保持10分钟；

(5)打开有机金属ti源瓶阀门，调节四(二甲氨基)钛源流量为1.1×10^-6摩尔/分钟，保持10分钟；

(6)将步骤(3)的氧气、步骤(4)携带有机金属zn源的载气n2和步骤(5)携带有ti源的载气n2同时通入反应室，保持时间为120分钟；在铝酸镁衬底上钛酸锌薄膜的生长速率为2.5nm/min；

(7)反应结束，关闭有机金属zn和ti源瓶及氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道25分钟。

(8)将制备的薄膜样品放置于管式炉中进行高温退火处理，气体氛围为空气，退火温度为950℃，控制升温速率为10℃/分钟，保持目标温度为30分钟。退火处理结束后，自然降温至室温，取出样品。

本实施例1制备的薄膜为立方相正钛酸锌单晶薄膜，薄膜的生长面为zn2tio4(100)，薄膜晶格结构完整，无孪晶。薄膜与衬底的面外外延关系为zn2tio4(100)//mgal2o4(100)，面内外延关系为zn2tio4[001]//mgal2o4[001]。

本实施例制备的正钛酸锌薄膜样品的x射线θ～2θ扫描衍射图谱，如图1所示。由样品的衍射谱确定，经950℃退火处理后的zn2tio4薄膜的(400)衍射峰最强，其衍射峰的半高宽最小，约为0.20°，表明薄膜的结晶质量最好。zn2tio4薄膜是沿[100]单一取向，薄膜与衬底的生长关系为zn2tio4(100)//mgal2o4(100)。

本实施例的zn2tio4薄膜{220}面和衬底mgal2o4{220}面的x射线原位φ扫描结果，如图2所示。由于zn2tio4薄膜{220}面原位φ扫描谱中只出现了4个衍射峰，并且与mgal2o4{220}面原位φ扫描衍射峰的位置一致，由此可以判定zn2tio4薄膜为单晶，薄膜晶格结构完整、内部没有孪晶存在。薄膜与衬底的面内外延关系为zn2tio4[001]//mgal2o4[001]。

本实施例制备的正钛酸锌薄膜与铝酸镁衬底界面处的高分辨透射电镜(hrtem)图样，如图3所示。从图3中可以清晰、直观的看到zn2tio4薄膜和mgal2o4衬底的晶格点阵的规则排列，晶面及取向已标于图中，其测试结果与x射线φ扫描结论相符合。

本实施例制备的正钛酸锌薄膜与铝酸镁衬底界面处的高分辨透射电镜选区电子衍射图样，如图4所示。图4中显示zn2tio4薄膜与mgal2o4衬底的圆形点状衍射斑点排列规则有序，呈现出典型的单晶特征，薄膜与衬底衍射斑点对应的晶面已标于图中，其外延关系与x射线φ扫描结论相吻合，证明本发明得到的是立方结构的zn2tio4单晶薄膜。

实施例2：

以mgal2o4(100)为衬底，采用mocvd技术制备钛酸锌薄膜材料并进行热处理。薄膜制备过程与实施例1相同，所不同的是热处理温度为1000℃，时间为30分钟。制备的zn2tio4薄膜具有(400)晶面的单一外延取向，但与实施例1相比较，zn2tio4(400)晶面的衍射峰的强度明显下降，半高宽有所增加，说明经1000℃退火处理样品的薄膜结晶质量有所下降。

实施例3：

以mgal2o4(100)为衬底，采用mocvd技术制备钛酸锌薄膜材料并进行热处理。薄膜制备过程与实施例1相同，所不同的是热处理温度为900℃，时间为30分钟。制备的zn2tio4薄膜具有(400)晶面的单一外延取向，但与实施例1和实施例2相比较，zn2tio4(400)晶面衍射峰的强度明显较弱，说明经900℃退火处理的样品，薄膜结晶质量下降。

对比例1：mocvd技术制备钛酸锌薄膜材料。

以抛光的mgal2o4(100)为衬底，薄膜制备过程与实施例1相同，所不同的是退火处理温度为800℃，保持目标温度时间为30分钟。图1的测试结果分析表明，经800℃退火处理的薄膜没有形成明显的zn2tio4衍射峰，所制备zn2tio4薄膜为非晶或微晶结构。

对比例2：蓝宝石(α-al2o3)(0001)衬底，mocvd技术制备钛酸锌薄膜材料。

钛酸锌制备方法和退火处理过程与实施例1相同，所不同的是以抛光的蓝宝石α-al2o3(0001)面为衬底材料，所制备zn2tio4薄膜为多晶结构。

对比例3：氧化锆(zro2)(100)衬底，mocvd技术制备钛酸锌薄膜材料。

钛酸锌制备方法和退火处理过程与实施例1相同，所不同的是以氧化锆zro2(100)为衬底材料，所制备的zn2tio4薄膜为多晶结构。

对比例4：

薄膜制备工艺条件如实施例1所述，不同的是：

采用mgal2o4(110)为衬底。所制备zn2tio4薄膜为多晶结构。

对比例5：

薄膜制备工艺条件如实施例1所述，不同的是：

采用mgal2o4(111)为衬底。所制备zn2tio4薄膜为多晶结构。