一种非贵金属辅助化学刻蚀制备多孔碳材料的方法

本发明涉及一种非贵金属辅助化学刻蚀制备多孔碳材料的方法，属于多孔碳材料技术领域。

背景技术：

随着现代对于能源材料，环境材料的需求增大，多孔碳材料作为一类以碳为基本骨架，具有相互连通或封闭的孔道网络的材料，具有比表面积大，导电性好，吸附性好优点，在气体分离、水源净化、色谱分析、催化和光催化及能源储存等领域受到广泛的研究和应用。根据国际纯粹与应用化学联合会(iupac)的定义，可以将多孔碳材料按照孔径分为三类：微孔(＜2nm)，介孔(2～50nm)和大孔(＞50nm)。根据结构特点，又可分为无序多孔碳材料和有序多孔碳材料。

常见的多孔碳材料制备方法包括活化法和模板法等，化学活化法一般使用koh、h3po4等作为活化剂。中国专利1(申请号201911227526.2)公开了采用贵金属钌辅助活化制备了定向多孔碳材料，但金属钌属于贵金属且无法通过常规化学方法去除，其价格昂贵，原料稀少，不利于大范围推广。

技术实现要素：

鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非贵金属辅助化学刻蚀制备多孔碳材料的方法，更经济高效地制备多孔碳材料。

一方面，本发明提供了一种非贵金属辅助化学刻蚀制备多孔碳材料的方法，先将负载有非贵金属颗粒的碳材料浸渍在活化溶液中后取出并干燥，再在保护气氛中、600～900℃下保温0.5～10小时，最后经酸洗，得到多孔碳材料；所述活化溶液中活化剂选自zncl2、h3po4和koh中的至少一种。

在本公开中，通过浸渍的方法将化学活化所需的活化剂(药剂)引入负载有非贵金属颗粒的碳材料(或称碳-金属复合材料)中，在600～900℃高温活化时，在非贵金属金属颗粒所负载位置上，碳材料与活化剂的反应会被加速。这主要是由于非贵金属具有较强的催化活性，可以催化碳的活化反应，因此在金属颗粒负载的位置，碳材料的蚀刻速度被加快。之后使用酸洗去除金属和反应副产物，可得到多孔碳材料。

较佳的，所述负载有非贵金属颗粒的碳材料中非贵金属颗粒的负载量为0.5～50wt％；所述非贵金属颗粒选自镍、铁、钴、锰、铜、钼、钨中的至少一种，颗粒尺寸为1～300nm。

较佳的，所述负载有非贵金属颗粒的碳材料中碳材料包括非石墨碳或/和石墨碳；所述非石墨碳选自硬碳、软碳中的至少一种，所述石墨碳为天然石墨、人工石墨中的至少一种。

较佳的，所述保护气氛为惰性气氛，优选为氩气气氛。

较佳的，所述活化溶液中活化剂选自zncl2、h3po4和koh中的至少一种；所述活化溶液的浓度为3～8mol/l。

较佳的，所述浸渍的时间为10～200分钟。

较佳的，所述酸洗所用溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液和氢氟酸溶液中的至少一种。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的多孔碳材料，所述多孔碳材料的孔径分布为1～300nm。

有益效果：

通过本发明提供的非贵金属辅助化学刻蚀碳材料的方法，可以高效低廉地制备多孔碳材料，方法简单，便于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中活化前的非石墨碳纤维的sem图；

图2为实施例1镍负载非石墨碳纤维的sem图；

图3为实施例1的镍负载非石墨碳纤维的x射线衍射图；

图4为实施例1的镍负载非石墨碳纤维酸洗后的x射线衍射图；

图5为实施例1的多孔非石墨碳纤维的sem图；

图6为实施例1的刻蚀前后多孔非石墨碳纤维的孔径分布图；

图7为实施例2的多孔石墨碳纳米管材料的sem图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，使用成本低廉的非贵金属有效促进化学活化过程，加速碳的定向刻蚀，制备多孔碳材料。具体来说，在活化碳材料的过程中，通过引入非贵金属颗粒加速碳的蚀刻速率，再将所引入的非贵金属通过化学法去除，最后定向刻蚀得到具有多孔结构的碳材料。

以下示例性地说明本发明提供的多孔碳材料的制备方法。

通过现有碳热还原法(例如，cn101801845b等)在碳材料表面负载非贵金属颗粒，得到碳-金属复合材料。碳材料包括非石墨碳和石墨碳等。其中非石墨碳可以是硬碳或软碳等，石墨化材料可以是天然石墨或人工石墨等。非贵金属包括镍、铁、钴、锰、铜、钼、钨中的一种或几种。所选非贵金属具有一定的催化活性，可催化加速化学活化碳的速率。所得碳-金属复合材料中非贵金属颗粒的含量可为0.5～50wt％。非贵金属颗粒的尺寸可为1～300nm。

将碳-金属复合材料进行化学药剂活化。具体来说，将碳-金属复合材料(负载有非贵金属颗粒的碳材料)浸渍在活化溶液中一定时间(例如，10～200分钟)后取出并干燥，再在保护气氛中、600～900℃下保温0.5～10小时，完成活化过程。活化溶液中药剂可为zncl2、h3po4和koh等，浓度可为3～8mol/l。优选具有活化效果好的koh溶液。

将活化后的碳-金属材料采用酸洗去除非贵金属颗粒和和活化碳反应副产物，并用去离子水洗至中性，最后经过干燥，得到多孔碳材料。所述酸洗包括盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸溶液中的一种或几种。

本发明中，采用非贵金属代替贵金属刻蚀碳材料，具有更高的经济和实用价值。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

为便于直观地检测实验结果，在实施例1中采用碳化棉纤维，观察纤维外表面的非贵金属辅助蚀刻情况。首先，将碳化棉纤维(1300℃碳化)浸渍在醋酸镍水溶液中并取出，先在100℃空气环境下烘干，再在流动氩气气氛下800℃煅烧2小时，得到表面负载金属镍颗粒(负载量10wt％)的碳化棉纤维复合材料。之后将其浸泡在3mol/l的koh溶液中10分钟，干燥之后放置在管式炉内，在流动氩气下升温至800℃并保温2小时。产物用0.5mol/l盐酸洗净，然后用去离子水洗至中性，干燥得到多孔碳材料。

图1是碳化纤维的sem图，从图中可以看出碳化棉纤维表面较为光滑；

图2是碳化纤维表面负载了镍金属颗粒的sem图，从图中可看出在碳纤维表面负载大量的金属镍颗粒；

图3是非石墨碳纤维负载镍颗粒的x射线衍射图，从图中可以看出镍和碳的特征峰，其中碳的峰型较宽，为非石墨碳材料；

图4是酸洗后非石墨碳纤维负载镍颗粒的x射线衍射图，从图中可以看出镍的特征峰消失，而碳的特征分还存在；

图5是活化后盐酸清洗后的碳化棉纤维的sem图，从图中可以明显看出纤维表面出现明显的孔洞；

图6是刻蚀前后盐酸清洗后的碳化棉纤维的孔径分布图，从图中可以明显看出纤维的孔径分布为1～300nm之间，可分为三类：微孔(＜2nm)，介孔(2～50nm)和大孔(＞50nm)。而且可以明显看出在刻蚀后，多孔碳纤维的孔容明显增大，在介孔(2nm～50nm)和大孔(＞90nm)处增加明显。

实施例2

首先，将碳纳米管表面负载钴金属颗粒(负载量0.5wt％)，之后将其浸泡在5mol/l的koh溶液中200分钟，干燥之后放置在管式炉内，在流动氩气下升温至600℃并保温10小时。产物用硫酸洗净，然后用去离子水洗至中性并干燥，得到多孔碳纳米管材料。图7是碳纳米管经过钴辅助蚀刻后的sem图，从图中可以看出，碳纳米管表面被明显刻蚀出孔洞。

实施例3

首先，将天然石墨表面负载铁金属颗粒(负载量20wt％)，之后将其浸泡在3mol/l的zncl2溶液中20分钟，干燥之后放置在管式炉内，在流动氩气下升温至700℃并保温5小时。产物用硝酸洗净，然后用去离子水洗至中性并干燥，得到多孔石墨材料。

实施例4

首先，将人工石墨表面负载铜金属颗粒(负载量10wt％)，之后将其浸泡在5mol/l的h3po4溶液中30分钟，干燥之后放置在管式炉内，在流动氩气下升温至800℃并保温0.5小时。产物用浓盐酸洗净，然后用去离子水洗至中性并干燥，得到多孔石墨材料。

实施例5

首先，将硬碳表面负载锰金属颗粒(负载量50wt％)，之后将其浸泡在3mol/l的koh溶液中50分钟，干燥之后放置在管式炉内，在流动氩气下升温至900℃保温1小时。产物用盐酸洗净，然后用去离子水洗至中性并干燥，得到多孔硬碳材料。

实施例6

首先，将碳化棉纤维表面负载钨金属颗粒(负载量10wt％)，之后将其浸泡在8mol/l的koh溶液中60分钟，干燥之后放置在管式炉内，在流动氩气下升温至800℃并保温2小时。产物用盐酸和硝酸按1：3配比洗净，然后用去离子水洗至中性并干燥，得到多孔碳化棉纤维材料。

实施例7

首先，将碳纳米管表面负载钼金属颗粒(负载量5wt％)，之后将其浸泡在8mol/l的koh溶液中80分钟，干燥之后放置在管式炉内，在流动氩气下升温至700℃并保温4小时。产物用氢氟酸和硝酸洗净，然后用去离子水洗至中性并干燥，得到多孔碳纳米管材料。