本发明涉及油气井固井作业用油井水泥外加剂技术领域，具体来讲，涉及一种固井用油井水泥高温强度稳定剂和水泥浆及其制备方法。
背景技术：
目前，深层油气资源开发已经成为油田“上产增效”工作新的增长点，国内钻井井深超过8000m的井越来越多，部分井井底温度达200℃以上。当温度大于110℃时，国内外主要通过加入硅砂来提高固井水泥石的抗高温强度衰退性能，但当温度超过200℃时，常规硅酸盐加硅砂水泥石中的长期抗压强度衰退问题仍十分严重。室内研究表明，常用硅砂水泥石经180℃、20mpa养护14天的抗压强度达到52mpa，而相同配方在210℃、20mpa养护14天的抗压强度却只有6.65mpa，且渗透率急剧增大，水泥环长期密封性能无法保证。因此，常规硅酸盐加硅砂水泥浆不能满足超深超高温井的固井技术要求。
基于此，近年来针对超深超高温井固井，国内相关研究人员在研发抗温200℃以上的强度稳定剂方面开展了初步探索。他们从石英砂材料的粒径、纯度和加量出发，形成了多级配高温强度稳定剂材料，能够保证200℃的水泥石7天强度稳定，但很难保证200℃以上的固井水泥石中的长期抗压强度发育。也就是说，强度衰退问题无法得到有效解决，200℃以上水泥石的长期强度衰退仍是普遍存在的问题。
因此，非常有必要研制一种能够与普通硅酸盐水泥相容性好，且保证水泥石中长期抗压强度不发生衰退的高温强度稳定剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种适合超深超高温井(例如，井深超过8000m，井底温度达200℃以上)固井作业用的油井水泥高温强度稳定剂和水泥浆。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种固井用油井水泥高温强度稳定剂，所述油井水泥高温强度稳定剂按质量百分比计由73％～75％的增强剂、22％～24％的晶相稳定组分和2％～4％的ph调节剂组成，其中，所述增强剂包括晶态二氧化硅，且所述增强剂能够在温度高于200℃的条件下与硅酸盐水泥发生水化反应，生成针状硬硅钙石晶体和纤维状雪硅钙石晶体；所述晶相稳定组分由氧化铝和海泡石按3.0～4.0：0.8～1.2的质量比配制而成，且所述晶相稳定组分能够在温度高于200℃的条件下参与水泥浆的水化反应，生成纤维状铝代雪硅钙石晶体；所述ph调节剂为固体硅酸钠，模数为1～2。
在本发明的固井用油井水泥高温强度稳定剂的一个示例性实施例中，所述晶态二氧化硅可为α型二氧化硅，所述氧化铝可为α型氧化铝或γ型氧化铝中的一种，所述海泡石可为板条状β型海泡石。
在本发明的固井用油井水泥高温强度稳定剂的一个示例性实施例中，所述油井水泥高温强度稳定剂的粒径可为0.1～60μm，且d(0.1)<2μm，d(0.5)<12μm，d(0.9)<55μm。
在本发明的固井用油井水泥高温强度稳定剂的一个示例性实施例中，所述油井水泥高温强度稳定剂按质量百分比计可由75％的增强剂、22％的晶相稳定组分和3％的ph调节剂组成。
在本发明的固井用油井水泥高温强度稳定剂的一个示例性实施例中，所述晶相稳定组分可由氧化铝和海泡石按3：1的质量比配制而成。
本发明的另一方面提供了一种固井用水泥浆，所述水泥浆包括如上所述的油井水泥高温强度稳定剂以及硅酸盐水泥，且所述油井水泥高温强度稳定剂的加量为硅酸盐水泥质量的60％～80％。
在本发明的固井用水泥浆的一个示例性实施例中，所述油井水泥高温强度稳定剂的加量可为硅酸盐水泥质量的60％～73％。
本发明的再一方面提供了一种固井用水泥浆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将上述的油井水泥高温强度稳定剂、悬浮稳定剂、铁矿粉、分散剂与硅酸盐水泥按照60～80：4～5.3：0～92.1：0～2.1：100的质量比干混均匀，得到固体混合物；随后，将降滤失剂、缓凝剂和消泡剂加入水中混合均匀，得到浆状混合物，其中，所述降滤失剂、缓凝剂、消泡剂和水占所述硅酸盐水泥的质量百分比分别为7.4％～10.8％、6.4％～10.5％、0.32％～0.53％和52.5％～60％；最后将固体混合物与浆状混合物混合，得到固井用水泥浆。
在本发明的固井用水泥浆的制备方法的一个示例性实施例中，所述油井水泥高温强度稳定剂、悬浮稳定剂、铁矿粉、分散剂与硅酸盐水泥可按照质量比为60～73：4.8～5.3：86.4～92.1：1.5～2.1：100量取；所述降滤失剂、缓凝剂、消泡剂和水占所述硅酸盐水泥的质量百分比可分别为7.4％～8％、9.5％～10.5％、0.48％～0.53％和55％～60％。
与现有技术相比，本发明的有益效果和优点包括以下内容中的至少一项：
(1)本发明的高温强度稳定剂基于紧密堆积理论，具有“细-中-粗”的粒径分布梯度，使水泥石在不同的养护龄期下均具有充足的硅质材料参与水化，保障不同龄期强度稳定发育；
(2)本发明的高温强度稳定剂适用温度高，在210～260℃×30mpa条件下，1.88g/cm3的常规密度和2.30g/cm3的高密度水泥石养护28天后抗压强度仍保持在30mpa以上，强度发育稳定，未出现衰退现象，具有优秀的抗高温衰退能力，能够有效防止层间封隔失效引发的油气窜流问题，保障水泥环长期密封完整性；
(3)本发明的高温强度稳定剂改善了水泥石微观结构，能够保障水泥石的主要水化产物为针状硬硅钙石晶体和纤维状雪硅钙石晶体，有效提高水泥石的密实性，克服了常规加砂水泥石在200℃以上时水化产物雪硅钙石无法稳定存在的问题；
(4)本发明的水泥浆具有良好的工程性能，能够满足超深超高温井的固井施工要求。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的固井用油井水泥高温强度稳定剂和水泥浆及其制备方法。
在本发明的一个示例性实施例中，本发明一方面提供了一种固井用油井水泥高温强度稳定剂，所述油井水泥高温强度稳定剂按质量百分比计由73％～75％的增强剂、22％～24％的晶相稳定组分和2％～4％的ph调节剂组成。例如，所述油井水泥高温强度稳定剂可按质量百分比计由75％的增强剂、22％的晶相稳定组分和3％的ph调节剂组成。
其中，所述增强剂包括晶态二氧化硅，且所述增强剂能够在温度高于200℃(例如，210～260℃)的条件下与硅酸盐水泥发生水化反应，生成针状硬硅钙石晶体和纤维状雪硅钙石晶体。所述晶态二氧化硅的纯度可大于96％。这里，水化反应生成的硬硅钙石和雪硅钙石晶体能够抗高温(例如，210～260℃)，保证水泥石致密，有利于水泥抗压强度发育。例如，所述晶态二氧化硅可为α型二氧化硅。
所述晶相稳定组分由氧化铝和海泡石按3.0～4.0：0.8～1.2的质量比配制而成，且所述晶相稳定组分能够在温度高于200℃(例如，210～260℃)的条件下参与水泥浆的水化反应(即硅酸盐水泥的水化)，生成纤维状铝代雪硅钙石晶体。例如，所述晶相稳定组分可由氧化铝和海泡石按3：1的质量比配制而成，其中，所述氧化铝可为α型氧化铝或γ型氧化铝中的一种，所述海泡石可为板条状β型海泡石。这里，晶相稳定组分的作用是为了保障200℃以上温度(例如，210～260℃)条件下的水泥石水化产物以纤维状雪硅钙石晶体为主，通过加入铝和镁杂原子，保障水泥石水化产物晶相稳定，水泥石致密，长期强度稳定发育。
所述ph调节剂为固体硅酸钠，模数为1～2。所述ph调节剂可提高高温水泥浆的碱性，加速增强剂在水泥浆中的溶解速度，使增强剂更充分参与水化反应，生成更低钙硅比的水化产物，保障强度能够更好的发育。
将所述增强剂、晶相稳定组分和ph调节剂干混均匀，即可得到所述油井水泥高温强度稳定剂。所述油井水泥高温强度稳定剂的粒径可为0.1～60μm，且d(0.1)<2μm，d(0.5)<12μm，d(0.9)<55μm，粒径分布较宽，使水泥石在不同的养护龄期下均具有充足的硅质材料参与水化，保障不同龄期强度稳定发育。这里，d(0.1)是指粒度累积分布中达到10％所对应的直径，d(0.5)是指粒度累积分布中达到50％所对应的直径，d(0.9)是指粒度累积分布中达到90％所对应的直径。
本发明的另一方面提供了一种固井用水泥浆，所述水泥浆包括上述的油井水泥高温强度稳定剂以及硅酸盐水泥，且所述油井水泥高温强度稳定剂的加量为硅酸盐水泥质量的60％～80％。例如，所述油井水泥高温强度稳定剂的加量可为硅酸盐水泥质量的60％～73％。
本发明的再一方面提供了一种固井用水泥浆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将上述的油井水泥高温强度稳定剂、悬浮稳定剂、铁矿粉、分散剂与硅酸盐水泥按照60～80：4～5.3：0～92.1：0～2.1：100的质量比干混均匀，得到固体混合物；
随后，将降滤失剂、缓凝剂和消泡剂加入水中混合均匀，得到浆状混合物，其中，所述降滤失剂、缓凝剂、消泡剂和水占所述硅酸盐水泥的质量百分比分别为7.4％～10.8％、6.4％～10.5％、0.32％～0.53％和52.5％～60％；
最后将固体混合物与浆状混合物混合，得到固井用水泥浆。
例如，所述油井水泥高温强度稳定剂、悬浮稳定剂、铁矿粉、分散剂与硅酸盐水泥可按照质量比为60～73：4.8～5.3：86.4～92.1：1.5～2.1：100量取；所述降滤失剂、缓凝剂、消泡剂和水占所述硅酸盐水泥的质量百分比可分别为7.4％～8％、9.5％～10.5％、0.48％～0.53％、55％～60％。
例如，悬浮稳定剂可为膨润土和amps类聚合物悬浮稳定剂的混合物。降滤失剂可为amps类聚合物油井水泥降滤失剂。缓凝剂可为有机膦酸盐和amps类聚合物油井水泥缓凝剂的混合物。消泡剂可为有机硅氧烷或聚氧丙烯聚醚改性硅中的一种。分散剂可为磺化醛酮缩聚物。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
在本示例中，称取500gg级油井水泥、300g高温强度稳定剂、20g悬浮温度剂、32g降滤失剂、24g缓凝剂、1.6g消泡剂、以及262.4g自来水。先将高温强度稳定剂、悬浮稳定剂与水泥干混均匀，再将降滤失剂、缓凝剂和消泡剂加入自来水中混合均匀，最后将液体材料放入搅拌杯中，启动电机并保持4000r/min±200r/min的转速，然后加入干混材料，全部加完后盖上搅拌杯盖，并在12000r/min±500r/min的转速下继续搅拌35s，制备成水泥浆。
示例2
在本示例中，称取470gg级油井水泥、330g高温强度稳定剂、20g悬浮稳定剂、32g降滤失剂、24g缓凝剂、1.6g消泡剂、以及262.4g自来水。先将高温强度稳定剂、悬浮稳定剂与水泥干混均匀，再将降滤失剂、缓凝剂和消泡剂加入自来水中混合均匀，最后将液体材料放入搅拌杯中，启动电机并保持4000r/min±200r/min的转速，然后加入干混材料，全部加完后盖上搅拌杯盖，并在12000r/min±500r/min的转速下继续搅拌35s，制备成水泥浆。
示例3
在本示例中，称取405gg级油井水泥、350g铁矿粉、245g高温强度稳定剂、20g悬浮稳定剂、8g分散剂、30g降滤失剂、40g缓凝剂、2g消泡剂、以及228g自来水。先将高温强度稳定剂、铁矿粉、悬浮稳定剂、分散剂与水泥干混均匀，再将降滤失剂、缓凝剂和消泡剂加入自来水中混合均匀，最后将液体材料放入搅拌杯中，启动电机并保持4000r/min±200r/min的转速，然后加入干混材料，全部加完后盖上搅拌杯盖，并在12000r/min±500r/min的转速下继续搅拌35s，制备成水泥浆。
示例4
在本示例中，称取445gg级油井水泥、355g高温强度稳定剂、20g悬浮稳定剂、48g降滤失剂、32g缓凝剂、1.6g消泡剂、以及262.4g自来水。先将高温强度稳定剂、悬浮稳定剂与水泥干混均匀，再将降滤失剂、缓凝剂和消泡剂加入自来水中混合均匀，最后将液体材料放入搅拌杯中，启动电机并保持4000r/min±200r/min的转速，然后加入干混材料，全部加完后盖上搅拌杯盖，并在12000r/min±500r/min的转速下继续搅拌35s，制备成水泥浆。
示例5
在本示例中，称取380gg级油井水泥、350g铁矿粉、270g高温强度稳定剂、20g悬浮稳定剂、8g分散剂、30g降滤失剂、40g缓凝剂、2g消泡剂、以及228g自来水。先将高温强度稳定剂、铁矿粉、悬浮稳定剂、分散剂与水泥干混均匀，再将降滤失剂、缓凝剂和消泡剂加入自来水中混合均匀，最后将液体材料放入搅拌杯中，启动电机并保持4000r/min±200r/min的转速，然后加入干混材料，全部加完后盖上搅拌杯盖，并在12000r/min±500r/min的转速下继续搅拌35s，制备成水泥浆。
表1为示例1至示例5的超高温水泥石抗压强度发展规律。由表1所知，在210℃～260℃范围内，通过调整高温强度稳定剂的加量(占嘉华g级油井水泥重量百分比的60％～80％)，可确保水泥石长期强度发展稳定，不同密度水泥石28d抗压强度均达到30mpa，未出现强度衰退现象，有效解决了常规硅酸盐加砂水泥石在高温条件下强度大幅衰退问题。另外，水泥石渗透率低至0.05md以下，水泥石结构致密，有效保障固井水泥环的长期密封性能。
表1超高温水泥石抗压强度发展规律
表2为超高温水泥浆的综合性能。从表2可以看出，在超高温水泥浆体系中，高温强度稳定剂与缓凝剂、降失水剂具有良好的配伍性能，水泥浆具有良好的工程性能，流变性和稳定性良好，api滤失量小于100ml，稠化时间易于调节。也就是说，该水泥浆体系满足超深超高温井的固井要求。
表2超高温水泥浆综合性能
需要说明的是，本发明的水泥浆并不简单局限于由上述示例的组分构成，即本发明的高温强度稳定剂具有普遍实用性，通过与其他固井水泥浆外加剂(例如悬浮稳定剂、分散剂、缓凝剂、降滤失剂、消泡剂)复配使用，同样能形成综合性能良好的抗高温水泥浆体系。
综上所述，本发明的有益效果和优点包括：
(1)本发明的高温强度稳定剂基于紧密堆积理论，具有“细-中-粗”的粒径分布梯度，使水泥石在不同的养护龄期下均具有充足的硅质材料参与水化，保障不同龄期强度稳定发育；
(2)本发明的高温强度稳定剂适用温度高，在210～260℃×30mpa条件下，1.88g/cm3的常规密度和2.30g/cm3的高密度水泥石养护28天后抗压强度仍保持在30mpa以上，强度发育稳定，未出现衰退现象，具有优秀的抗高温衰退能力，能够有效防止层间封隔失效引发的油气窜流问题，保障水泥环长期密封完整性；
(3)本发明的高温强度稳定剂改善了水泥石微观结构，能够保障水泥石的主要水化产物为针状硬硅钙石和纤维状雪硅钙石晶体，有效提高水泥石的密实性，克服了常规加砂水泥石在200℃以上时水化产物雪硅钙石无法稳定存在的问题；
(4)本发明的水泥浆具有良好的工程性能，能够满足超深超高温井(例如，井深超8000m，井底温度达200℃以上)的固井施工要求。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。