一种电极喷射装置、碳纳米管反应器及碳纳米管制备方法与流程

本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种电极喷射装置、一种碳纳米管反应器和一种碳纳米管制备方法。

背景技术：

碳纳米管具有长径比大、抗拉强度高、导电性好、良好的柔韧性和优良的化学稳定性等特点，在锂离子电池、航空、航天等领域具有广阔的应用。大批量的工业级碳纳米管制备是碳纳米管化应用的前提。

碳纳米管的合成方法主要有电弧法、激光蒸发法、载体催化剂法和浮动催化裂解法。其中浮动催化剂化学气相沉积法是制备高质量、高纯度单壁碳纳米管的最有效方法之一。浮动催化法是用气体把碳源和催化剂快速带入高温区，在高温反应区金属有机物分解出的金属原子在高温区团聚形成纳米金属颗粒，碳源在高温和过渡金属粒子的催化作用下分解出碳形成单壁碳纳米管。有研究者采用co气体为碳源制备了单壁碳纳米管，但其产量及产率很低。也有研究者使用苯作为碳源，采用卧式浮动催化裂解工艺制备单壁碳纳米管。研究者对浮动裂解工艺中各种参数进行了优化和改进，由正己烷、0.010-0.020g/ml的二茂铁和0.2-0.6wt％噻吩组成的反应溶液。反应溶液引入流量为0.2-0.8ml/min；氢气的流量为150-300ml/min。以蒸汽的形式随氢气一同引入反应器进行催化裂解，制备出的超长绳状单壁碳纳米管产物。

也有人提供一种以醇为碳源的流动催化连续合成单壁碳纳米管的方法，惰性气体为保护气体及载气把碳源和催化剂快速带入高温区，在高温反应区金属有机物分解出的金属原子在高温区团聚形成纳米金属颗粒，醇在高温和过渡金属粒子的催化作用下分解出碳形成单壁碳纳米管。催化剂的醇溶液浓度为0.001-0.01g/m1，通入速率为20-100ml/h,载气流量为80-1601/h。此外，还有研究者提供一种单壁碳纳米管制造方法，将含有原料烃、茂金属及硫化合物的原料混合物以烟雾状导出到以1-50m/sec的流通线速度而流通有氢气的导出区域中，原料烃的质量浓度为0.01-2.0％。茂金属的质量浓度为0.001-0.2％，硫化合物的浓度对于上述茂金属的质量比为0.125-4倍的比例。

也有人提供了一种单壁碳纳米管的制备方法和用于制备单壁碳纳米管的反应装置。反应装置包括生成单壁碳纳米管的反应腔体,和用于提供碳源的碳源补给室,反应腔体分成上下两室,分别为反应室和液碳储存室；反应室包括经顶壁引入、且垂直于顶壁设置的转轴，转轴在远离顶壁的一端固定连接有基底,反应腔体的内壁设置有加热装置，反应腔体开设有通气口；在基底上沉积含掺杂元素的金属催化剂前驱体,在惰性气氛下,向液碳储存室中注入液碳,其中,掺杂元素为非金属元素；转动转轴,加热使液碳储存室中的液碳蒸发；继续加热至700-1000度,通入还原气体,反应制备得到单壁碳纳米管。

在以上浮动催化裂解方法中，为保证催化剂在高温热解中形成尺寸较小的颗粒，催化剂在碳源中浓度较低，催化剂与碳源的比例通常为1:50至1:200，且需要载气将液体碳源以较高的流速带入高温区，催化剂、助剂和液体碳源在高温区蒸发过程中，由于沸点的不同，三者依次蒸发，气相混合不均匀，造成在单壁碳纳米管的合成过程中，催化剂中活性组分在总体中比较低，低浓度的催化剂和大量的载气导致碳源转化率低，因此单壁碳纳米管合成产率低，操作空间小，能耗高，大规模生产困难，价格昂贵。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种基于电极喷射生产碳纳米管的方法及其反应器，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于生产碳纳米管的电极喷射装置，包括：

存储容器，具有碳源容纳空间，其一端设有挤压开口，相对的另一端设有挤出口，还具有进料管道；

挤压器，设于所述挤压开口处；

电极组件，设于所述挤出口处，包括：

第一电极，套设于所述挤出口的外部并提供电场；

第二电极，设有正对所述挤出口的贯穿口，与所述第一电极之间设有间距。

进一步地，所述第一电极上施加的电压为10-10000v之间。

进一步地，所述电极喷射装置还包括：第三电极，设有正对所述挤出口的环形开口，套设于所述第一电极上，与所述第二电极之间设有所述间距；所述第三电极上施加的电压为0-500v之间。

进一步地，所述存储容器的所述另一端设有出口；所述挤出部包括：

挤出容纳件，设有挤出容纳腔并连通至所述出口，连接所述第一电极；

挤出管道，连接在所述挤出容纳件远离所述出口的一侧，远离所述挤出容纳件的一端为所述挤出口。

进一步地，所述间距为2-30mm之间。

本发明提供一种碳纳米管反应器，包括：

反应腔体，设有反应容纳腔，其一端设有连通所述反应容纳腔的反应开口；

盖板，设有出料口并密封盖设于所述反应开口；

电极喷射装置，包括：

存储容器，具有碳源容纳空间，其一端设有挤压开口，相对的另一端设有挤出口，还具有进料管道；

挤压器，设于所述挤压开口处；

电极组件，设于所述挤出口处，包括：

第一电极，套设于所述挤出口外部提供电场；

第二电极，设有正对所述挤出口的贯穿口，与所述第一电极之间设有间距。

第三电极，设有正对所述挤出口的环形开口，套设于所述第一电极上，与所述第二电极之间设有所述间距；

保护气体管道，设于所述盖板并连通至所述出料口；所述保护气体管道位于所述出料口内的开口正对所述挤出口。

进一步地，所述第二电极为固定于所述盖板内的网状电极。

进一步地，所述反应腔体还开设有气压平衡开口和产品出料口；所述反应腔体还设有加热层和套设于所述加热层外部的保温层。

本发明提供一种碳纳米管制备方法，具体包括以下步骤：

s10：将含有催化剂和助剂的液体碳源置于电场中，形成直径为50nm-2000um的液态碳源珠；

s20：在保护气体环境下，将所述液态碳源珠穿过具有压差的两个电极，使所述液态碳源具有0.2-30m/s的喷射速度；

s30：将具有所述具有喷射速度的液态碳源珠在保护气体环境以及600-1200℃下反应生成所述碳纳米管。

进一步地，所述催化剂为过渡金属盐；所述助剂为含硫或硒的化合物；所述催化剂与所述液体碳源的质量比为(1-10):100；所述助剂与所述液体碳源的质量比为(1-40):100。

更进一步地，所述催化剂可以是氯化铁、氯化钴、氯化镍、二茂铁、二茂镍等；所述助剂可以是噻吩、二硫化碳、硒吩硫醇等；所述液体碳源可以是甲醇、乙醇、苯、甲苯、正己烷、丙酮等。

综上所述，本发明具有如下一个或多个优点或有益效果：

本发明利用高压静电场将带有催化剂和助剂的液体碳源形成小尺度的液滴，带电液滴被静电场加速高速向高温反应区运动，在运动过程中液滴中碳源在高温下挥发，液滴中的催化剂和助剂受电荷斥力的作用产生“库伦爆炸”，形成高浓度、弥散的、不易团聚的催化剂颗粒烟雾，催化剂在高温下吸附碳源中裂解的碳原子开始生长。本发明提供的装置和方法大大提高了碳源转化率，提高了碳纳米管的产率，操作简单且能耗低，可以大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为反应器1000结构示意图。

图2为反应腔体300的结构示意图。

图3为反应器1000的另一结构示意图。

图4为图3中反应器1000沿着a-a的剖面图。

图5为图4中b的局部示意图。

图6为电极喷射装置100的结构示意图。

图7为保护气体管道400的位置示意图。

图8为实施例4所得碳纳米管1的tem图。

图9为实施例4碳纳米管1的拉曼检测图。

图10为实施例5所得碳纳米管2的tem图。

图11为实施例5碳纳米管2的拉曼检测图。

图12为实施例6所得碳纳米管3的tem图。

图13为实施例6碳纳米管3的拉曼检测图。

图14为实施例7所得碳纳米管4的tem图。

图15为实施例7碳纳米管4的拉曼检测图。

主要元件符号说明：1000为反应器；100为电极喷射装置；110为存储容器；111为进料管道；112为挤出口；120为挤压器；130为电极组件；131为第一电极；132为第二电极；133为第三电极；200为盖板；300为反应腔体；310为加热层；320为保温层；330为产品出料口；340为气压平衡开口；400为保护气体管道。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

【实施例1】

参见图1-7，实施例1提供一种电极喷射装置100。电极喷射装置100设有存储容器110、挤压器120和电极组件130。存储容器110具有碳源容纳空间，其一端设有挤压开口，另一端设有挤出口；挤压器120设于所述挤压开口处；所述挤出部设有与所述碳源容纳空间连通的挤出口，电极组件130设于所述挤出口处；存储容器110还设有进料管道111。

电极组件130包括第一电极131和第二电极132，第一电极131连接所述挤出部，为所述挤出口提供电场；第二电极132设有正对所述挤出部的贯穿口，与第一电极131之间设有2-30mm的间距。

【实施例2】

实施例2提供一种电极喷射装置100，其结构在实施例1的基础上增设了第三电极133；第三电极133设有正对所述挤出口的环形开口，套设于第一电极131上，与第二电极132之间设有2-30mm间距。

【实施例3】

参见图1-7，实施例3提供一种碳纳米管反应器1000。反应器1000包括电极喷射装置100，盖板200，反应腔体300和保护气体管道400。其中，反应腔体300设有反应容纳腔，其一端设有连通所述反应容纳腔的反应开口；盖板200设有出料口并密封盖设于所述反应开口；电极喷射装置100，设置于所述反应开口，盖板200套设在存储容器110的外部；保护气体管道400设于盖板200并连通至所述出料口，参见图4。

反应腔体300上设有产品出料口330、气压平衡开口340，外部套设了加热层310、保温层320，参见图2。

为了更好的理解本实施例，对本实施例的反应器1000的具体实施方式进行详细描述：

含有催化剂和助剂的液体碳源通过进料管道111装入存储容器110，通过挤压器120的挤压，以液滴的形态从挤出口112进入由第一电极131和第二电极132提供的电场中，第三电极133的电场起到辅助作用，可以让液滴保持向上的形状，控制液滴大小。

盖板200起到密封的作用；反应腔体300的外部套设了加热层310、保温层320，在反应过程中起到控制反应温度的作用；保护气体管道400为反应腔体300输送保护气体。液滴在电场的作用下形成粒径为50nm-2000um速度为0.2-30m/s的液态碳源珠进入反应腔体300内部后蒸发，催化剂和助剂在600-1200℃的条件下分解形成金属颗粒，吸收碳源中裂解的碳原子开始生长碳纳米管。反应结束后，碳纳米管沉积于反应腔体300的底部，在反应腔体300降温至室温之后，可以通过产品出料口330取出。气压平衡开口340平衡反应腔体300内部的气压。

【实施例4】

一种基于电极喷射的碳纳米管制备方法：

将0.1g噻吩与10g二茂铁溶于100g甲苯中，并注入存储容器内。通氮气置换反应腔体内气体，升温至1100℃，在第三电极上施加500v电压，在第一电极上施加5000v脉冲电压，脉冲电压施加时间为5ms，间隔20ms。同时在保护气体管道内通入氮气，流速为500ml/min。反应1h后，撤掉第一电极和第三电极，反应腔体冷却至室温后，收集反应腔内黑色粉末状碳纳米管1，为单壁碳纳米管。图8为所得碳纳米管1的tem图，图9为碳纳米管1的拉曼检测图，拉曼检测峰中拉曼峰的某些参数，如峰位、峰形或者强度，可用于定量或定性表征单壁碳纳米管样品，如根据0-300cm^-1呼吸模的频率，可以计算单壁碳纳米管的直径；d模(d-band)是石墨布里渊区边界k点附近的高能光学声子因缺陷参与其双共振拉曼散射过程而被激活的特征拉曼模。可见激光激发时,d模的拉曼频移一般位于1350cm^-1左右，g模(g-band)是碳纳米管中相邻碳原子之间的切向伸缩振动模。g模的拉曼频移一般位于1500cm^-1-1620cm^-1。根据单壁碳纳米管的电子跃迁能量与单壁碳纳米管直径的关系图和样品的直径，结合g模的峰形可以确定单壁碳纳米管的导电性；根据d模与g模的强度比，结合g模的强度，可以评定碳纳米管中无定形碳及缺陷含量等。如果样品的g模具有非对称的prit-wign.fano(bwp)线型成分,说明样品中含有金属性单壁碳纳米管。从图9的拉曼图中可以看到，样品在0-300cm^-1呼吸模范围内具有较宽的波形，在192左右有较高的峰值，呼吸模表面样品中单壁结构良好，d模与g模的比值1：4，表明单壁碳纳米管中无定型碳和缺陷含量较少。

【实施例5】

一种基于电极喷射的碳纳米管制备方法：

将0.05g噻吩与3g氯化铁溶于100g乙醇中，并注入存储容器内。通氮气置换反应腔体内气体，升温至1200℃，在第三电极上施加300v电压，在第一电极上施加8000v脉冲电压，脉冲电压施加时间为5ms，间隔20ms。同时在保护气体管道内通入氮气，流速为500ml/min。反应1h后，撤掉第一电极和第三电极，反应腔体冷却至室温后，收集反应腔内黑色粉末状碳纳米管2，为单壁碳纳米管。图10为所得碳纳米管2的tem图，图11为碳纳米管2的拉曼检测图。从图11的拉曼图中可以看到，样品在0-300cm^-1呼吸模范围内具有多个峰值，表明单壁碳纳米管具有多种直径，d模与g模的比值1：7，表明单壁碳纳米管中无定型碳和缺陷含量较少，且样品的g模具有非对称的prit-wign.fano(bwp)线型成分,说明样品中含有金属性单壁碳纳米管。

【实施例6】

一种基于电极喷射的碳纳米管制备方法：

将0.05g二硫化碳与5g二茂铁溶于100g苯中，并注入存储容器内。通氮气置换反应腔体内气体，升温至600℃，在第三电极上施加500v电压，在第一电极上施加8000v脉冲电压，脉冲电压施加时间为5ms，间隔20ms。同时在保护气体管道内通入氮气，流速为500ml/min。反应1h后，撤掉第一电极和第三电极，反应腔体冷却至室温后，收集反应腔内黑色粉末状碳纳米管3，为单壁碳纳米管。图12为所得碳纳米管3的tem图，图13为碳纳米管3的拉曼检测图。从图13的拉曼图中可以看到，样品在0-300cm^-1呼吸模范围内具有多个峰值，表明单壁碳纳米管具有多种直径，与实施例5相比，样品中小直径单壁碳纳米管比例增加。d模与g模的比值1：8，表明单壁碳纳米管中无定型碳和缺陷含量较少，且样品的g模具有非对称的prit-wign.fano(bwp)线型成分,说明样品中含有金属性单壁碳纳米管。

【实施例7】

一种基于电极喷射的碳纳米管制备方法：

将0.05g硒吩与5g氯化铁溶于100g甲醇中，并注入存储容器内。通氮气置换反应腔体内气体，升温至1100℃，在第一电极上施加10v脉冲电压，脉冲电压施加时间为5ms，间隔20ms。同时在保护气体管道内通入氮气，流速为500ml/min。反应1h后，撤掉第一电极，反应腔体冷却至室温后，收集反应腔内黑色粉末状碳纳米管4，为单壁碳纳米管。图14为所得碳纳米管4的tem图，图15为碳纳米管4的拉曼检测图。从图15的拉曼图中可以看到，样品在0-300cm^-1呼吸模范围内具有多个峰值，表明单壁碳纳米管具有多种直径，在193cm^-1处峰有极大值。d模与g模的比值1：4.3，表明单壁碳纳米管中无定型碳和缺陷含量稍高，且样品的g模具有非对称的prit-wign.fano(bwp)线型成分,说明样品中含有金属性单壁碳纳米管。

当然，本发明实施例提供的反应器的应用不仅局限于制备单壁碳纳米管，还可以是多壁碳纳米管，此处不再赘述。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。