一种晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具的制作方法

本发明涉及碳化硅耐火材料，涉及一种晶界增强型氮化物结合碳化硅耐火材料，所述晶界增强型氮化物结合碳化硅耐火材料是用于氧化铝瓷求、衬砖等行业的关键窑具支撑材料，具体涉及一种晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具。

背景技术：

氮化物结合碳化硅窑具在氧化铝瓷球行业具有很高的市场占有率，特别是对于烧成温度在1500℃~1580℃，氧化铝含量在92%和95%的中高铝瓷球行业应用具有很高的性价比，垄断该行业十几年。因碳化硅材料氧化衰退造成的正常的损耗（按照氧化铝瓷球的产出），约为6.5kg/吨，较为优秀的产品可以达到3.5kg/吨。因窑具的质量问题出现异常损坏时（通常是早期断裂或者是杂质含量超标造成的落脏污染产品造成成品率下降），窑具的损耗可以达到20kg/吨。在该行业通常采用的支撑方式为“立柱+棚板”，其中立柱主要受压应力，通常使用寿命较长，可以超过2年的使用寿命，而棚板在高温下受剪应力影响较大，或者是在荷重条件下产生弯曲变形等，使用寿命一般不超过5个月，损毁机理主要是结合相的氧化变质造成的材料最终减薄、弯曲、变形、开裂等，表现为材料抗折强度特别是高温抗折强度的下降，碳化硅窑具在维持窑炉连续稳定运行方面可靠性难以得到保证而被迫更换。

专利cn101768003“一种高性能碳化硅复合窑具材料及其制备方法”公开的技术方案是以氮化物为结合相，引入部分钛酸铝提高其抗氧化性，未涉及氮化物的具体引入方式，且不涉及氧化物薄膜相关工艺采用。

申请号为201510399821.1的专利“一种增韧碳化硅棚板及其制备方法”公开的技术方案是引入10~15%石墨烯实现增韧，和本发明技术方案明显不同。

申请号为201510399828.3的专利“一种高强度碳化硅棚板及其制备方法”公开的技术方案是引入10~15%石墨烯，烧成温度为2100~2300℃且最后再利用等离子喷涂纳米碳管实现高强度，所用原材料价格昂贵，烧成温度高，工艺复杂。

申请号为201510399878.1的专利“一种耐氧化碳化硅棚板及其制备方法”公开的技术方案是引入10~15%石墨烯，烧成温度为2100~2300℃且最后再利用等离子喷涂二硫化钼实现高强度，所用原材料价格昂贵，烧成温度高，工艺复杂。

申请号为“201711289649.x”的专利“节能窑具及其制备方法”公开的技术方案是以碳化硅、氮化硅、氧氮化硅为主成分，引入钛酸铝和少量碳化硼，烧结温度为1380~1750℃。

申请号为“201510402345.4”的专利“一种抗腐蚀碳化硅棚板及其制备方法”公开的技术方案是引入10~15%石墨烯，烧成温度为2100~2300℃且最后再利用等离子喷涂二硫化钼和润滑脂实现高强度，所用原材料价格昂贵，烧成温度高，工艺复杂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具，提高氧化铝瓷球、衬砖等行业立柱、棚板等关键支撑窑具的抗氧化性，最终提高其使用寿命。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具，晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具以氮化物+氧化物薄膜为结合相，碳化硅为主晶相；晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具由10~20%的氮化物、3~10%的氧化物薄膜和70~87%的碳化硅组成；其中所述的氮化物中包含有由氢化非晶硅在1400~1550℃氮气气氛下通过氮化反应生成的氮化物和另一种氮化物；由氢化非晶硅在1400~1550℃氮气气氛下通过氮化反应生成的氮化物在晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具的含量为1~10%。

另一种氮化物为直接引入的氮化硅、氧氮化硅或赛隆中的一种。

另一种氮化物引入si粉原位氮化反应生成。

氧化物薄膜是氮化物或碳化硅通过空气氧化处理生成的以sio2为主的一种氧化产物。

氢化非晶硅的临界粒径<100nm，含有很多悬挂键和孔洞，在氮化烧成过程中，氮化反应势垒降低，且氢键的引入可以起到净化反应界面的效果，氮化效率高，生成的氮化物晶体发育完整。

氧化物薄膜是通过氮化反应结束后直接用空气置换氮气并在1400~1550℃保温进行界面增强处理，在发育完整的氮化物晶体表面形成均匀、致密的氧化物保护膜。

本发明提出的一种晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具晶界增强机理为：1.纳米级非晶硅对坯体气孔的物理填充作用；2.氢化非晶硅带有的悬挂氢键对氮气气氛中的氧元素以及碳化硅原料等引入的含氧杂质的清除作用，使参与氮化反应的si粉表面始终处于化学反应控制阶段，减少氮气在si粉表面的扩散阻力；3.氮化反应结束后氮化物晶体表面通过空气置换氮气在1400~1550℃预氧化进行界面增强，利用均匀、致密分布氧化物薄膜封闭气孔，同时保护氮化物晶体的完整性，最终形成氮化物提供优良力学性能+氧化物薄膜提供优良抗氧化性能的晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具。4.氧化物薄膜的引入改善了传统氮化物结合碳化硅窑具的断裂韧性，长期服役稳定性增强。

本发明的有益效果是本发明提到的一种晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具具有导热系数高、高温强度高、抗氧化性能好的特点，有利于棚板、立柱等相关窑具材料长期使用条件下力学性能的稳定，最终实现氧化铝瓷球、衬砖等行业的降本增效。

下表列出了一种晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具（zq）的性能和普通氮化物结合碳化硅窑具(pt)的性能对比。

晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具（zq）的性能和普通氮化物结合碳化硅窑具(pt)的显微结构对比见图1~图3。

附图说明

图1为晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具气孔内壁氧化物薄膜的示意图。

图2位晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具发育良好的氮化物的示意图。

图3为普通氮化物结合碳化硅窑具(pt)的显微结构示意图。

具体实施方式

实施例1：

一种晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具的组成：碳化硅比例70%，氮化物比例20%，氧化物薄膜比例为10%；临界粒度为90nm的氢化非晶硅氮化反应生成氮化物的比例为10%，氮化温度为1550℃，预氧化温度为1550℃，制品的显气孔率为6.0%，体积密度为2.79g/cm³，常温强度60.0mpa，1400℃高温强度70.0mpa，1550℃×50h（饱和水蒸气氧化）△m%为0.8%，△v%为0.5%。

实施例2：

一种晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具的组成为：碳化硅比例87%，氮化物比例10%，氧化物薄膜比例为3%。临界粒度为80nm的氢化非晶硅氮化反应生成氮化物的比例为1%。氮化温度为1400℃，预氧化温度为1400℃；制品的显气孔率为12.8%，体积密度为2.68g/cm³，常温强度50.0mpa，1000℃高温强度55.0mpa，1550℃×50h（饱和水蒸气氧化）△m%为1.8%，△v%为2.0%。

实施例3

一种晶界增强型氮化物结合碳化硅窑具的组成为：碳化硅比例78%，氮化物比例15%，氧化物薄膜比例为7%。临界粒度为50nm的氢化非晶硅氮化反应生成氮化物的比例为5%。氮化温度为1450℃，预氧化温度为1500℃。制品的显气孔率为9.0%，体积密度为2.74g/cm³，常温强度50.0mpa，1000℃高温强度55.0mpa，1550℃×50h（饱和水蒸气氧化）△m%为1.3%，△v%为1.5%。