一种低成本高容量锰酸锂前驱体的制备方法与流程

本发明涉及锰酸锂前驱体制备技术领域，具体而言，涉及一种低成本高容量锰酸锂前驱体材料及其改性制备方法。

技术背景

目前，由于新能源行业的带动，钴盐行业市场发展良好，但由钴盐制备带来废锰液的处理却一直困扰着钴盐厂家（目前都是以变成废渣负价值处理）。以现在市场钴盐年供需14万吨量计，约有21000万升的废液产出，以废液中锰含量计，约有1.5-2万吨锰金属量。理论换算为四氧化三锰约有2-2.7万吨的量值。

锰酸锂作为锂电池正极材料以其低成本、高安全性一直备受小锂电行业人士的青睐；目前，由于动力锰的开发及其循环性能的不断改善，锰酸锂的市场应用越来越广泛。而四氧化三锰正是制造高容量、高循环性能动力锰酸锂的重要锰源前驱体。但是目前，国内锰源市场主要厂家（贵州红星、湘潭电化、云南桂柳、广西汇源）都没有制备四氧化三锰的技术；而真正在投入市场并批量生产四氧化三锰的厂家，只有安徽中钢天源。贵州大龙汇成的四氧化三锰项目也在积极扩产筹备中，但是由于他们的制备技术工艺限制，四氧化三锰产品卖价都很高（在1.3-1.6万/吨），没有市场优势。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种低成本、高性能、结构稳定、掺杂包覆改性的锰酸锂前驱体----四氧化三锰的制备方法，具体方案如下：

一种低成本高容量锰酸锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：

（1）原料的选择

选用废锰液或废锰渣；

（2）原料的处理

对废锰液或废锰渣进行酸度调节和溶解，调整溶液ph值为2.5-3.5；

（3）溶液除杂

第一步除杂，首先，在反应器溶液中以0.2-0.4克/升的比例加入聚醇胺类阳离子表面活性剂，针对溶液中不同杂质的含量，在反应容器中，按计量比加入沉淀剂a，同时以设定转速搅拌30-60分钟，再静置60分钟后分离，分离液进入下一步除杂；

第二步除杂，针对分离液杂质离子的特性，在分离液中加入沉淀剂b，同时以设定转速搅拌30-60分钟，再静置60分钟后分离，分离液进入下一步工序；

（4）分离液ph值和温度调节

首先，以0.2-0.4克/升比例，在分离液中引入聚醇类非离子表面活性剂，采用25-30%碱性溶液，调节分离液ph值为7-10；同时，加热至５0-70℃之间恒温反应；

（5）分离液中mn2+氧化

根据分离液中mn2+含量以及制备四氧化三锰需要氧化mn4+的量，引入氧化剂，量取一定量的双氧水，待分离液ph值≥6.5时，开始以设定速度缓慢加入反应容器中，氧化反应的同时，缓滴25-30%碱性溶液，保持溶液ph值在6.5-7之间，同时以设定转速搅拌；

（6）沉淀并掺杂包覆

随着分离液ph值的调节和氧化反应，四氧化三锰沉淀开始；待溶液ph值调节到设定值后，根据理论合成四氧化三锰量的0.4-1.0%引入可掺杂包覆元素源x；

（7）反应合成与分离

待掺杂包覆元素源引入结束后，继续恒温搅拌反应120分钟，停止加热后分离、洗涤；分离固相进入下一步干燥工序，分离液进入mvr系统净化回用；

（8）四氧化三锰的干燥包装

分离固相进入干燥，设定干燥温度100-160℃，干燥时间6小时，破碎、筛分除磁后包装成品。

所述步骤（2）中的酸度调节和溶解所用的酸为硫酸。

所述步骤（4）和（5）中的碱性溶液为氢氧化钠或氨水。

所述步骤（5）中的氧化剂为双氧水。

所述步骤（6）包覆元素源x为cr、al、mg、nb元素的氧化物或氯化物或氢氧化物。

所述沉淀剂a为硫酸锰。

所述沉淀剂b为硫化钠。

本发明创新点如下：（1）采用的原料为工业废料，原料来源采用钴盐废液或废渣，成本很低为钴盐厂家的废液和废渣处理提供一个可行性方法；（2）制备过程中采用表面活性剂对材料的制备进行改性（减少物料沉淀的团聚和杂质包夹，提高制备材料的纯度和产率）；（3）在沉淀制备环节中引入不同的掺杂包覆元素源进行改性，避免了在锰酸锂制备中引入掺杂包覆元素源的混料不均现象。

附图说明

图1是实施例1中合成的四氧化三锰材料粒度分布图谱；

图2是实施例1中四氧化三锰制备的锰酸锂材料粒度分布图谱；

图3是实施例1中合成的四氧化三锰的电镜图；

图4是实施例1中四氧化三锰制备的锰酸锂材料的首次1c放电曲线图（扣式电池cr2032，放电截止电压3.0v）。

图5是实施例1中四氧化三锰制备的锰酸锂材料的扣式电池cr2032放电循环（100次）图。

具体实施方式

实施例1

取用500ml格派公司废锰液，首先，在废锰液中以0.2-0.4克/升的比例加入聚乙二醇胺；采用25%氢氧化钠调节溶液ph值至3；根据废锰液中可沉淀金属杂质含量计，引入沉淀剂a（硫酸锰），搅拌（转速400r/min）40分钟后，静置60分钟，分离、洗涤；分离液加入沉淀剂b（硫化钠），搅拌（转速400r/min）60分钟后，静置60分钟，二次分离除杂；在分离液中以0.2-0.4克/升的比例加入聚乙二醇2000；采用25%氢氧化钠调节分离液的ph值，同时搅拌（转速500r/min）、加热（设定温度65℃）；待溶液ph≥6.5时，开始采用蠕动泵（以3ml/min）加入30%的双氧水20毫升；待溶液ph调节到设定值9后，加入0.52克三氧化二铬；停止加热，再搅拌120分钟，分离、洗涤、干燥（设定温度120℃、干燥时间6小时）。

该实施例制备四氧化三锰颜色为深棕红色、主含量mn为69.86%、晶型为尖晶石结构、中粒径8.22μm。由此四氧化三锰制备锰酸锂，扣式电池（cr2032）检测1c放电克容量≥125mah/g。

实施例2

取用500ml格派公司废锰液，首先，在废锰液中以0.2-0.4克/升的比例加入聚乙二醇胺；采用25%氢氧化钠调节溶液ph值至3；根据废锰液中可沉淀金属杂质含量计，引入沉淀剂a（硫酸锰），搅拌（转速400r/min）40分钟后，静置60分钟，分离、洗涤；分离液加入沉淀剂b（硫化钠），搅拌（转速400r/min）40分钟后，静置60分钟，二次分离除杂；在分离液中以0.2-0.4克/升的比例加入聚乙二醇2000；采用25%氢氧化钠调节分离液的ph值（设定ph=8.7），同时搅拌（转速500r/min）、加热（设定温度60℃）；待溶液ph≥6.5时，开始采用蠕动泵（以3ml/min）加入30%的双氧水20毫升；待溶液ph调节到设定值8.7后，加入1.6克氯化铝；停止加热，再搅拌120分钟，分离、洗涤、干燥（设定温度160℃、干燥时间6小时）。

该实施例制备四氧化三锰颜色为深棕红色、主含量mn为69.69%、晶型为尖晶石结构、中粒径9.23μm。由此四氧化三锰制备锰酸锂，扣式电池（cr2032）检测1c放电克容量≥120mah/g。

实施例3

取用格派公司锰渣，用硫酸溶解配制等含量锰的500ml溶液，并以0.2-0.4克/升的比例加入聚乙二醇胺；采用25%氢氧化钠调节溶液ph值至3.5；根据溶液中可沉淀金属杂质含量计，引入沉淀剂a（硫酸锰），搅拌（转速400r/min）40分钟后，静置60分钟，分离、洗涤；分离液加入沉淀剂b（硫化钠），搅拌（转速400r/min）60分钟后，静置60分钟，二次分离除杂；在分离液中以0.2-0.4克/升的比例加入聚乙二醇4000；采用25%氢氧化钠调节分离液的ph值（设定ph=10），同时搅拌（转速500r/min）、加热（设定温度70℃）；待溶液ph≥6.5时，开始采用蠕动泵（以3ml/min）加入30%的双氧水20毫升；待溶液ph调节到设定值10后，加入1.82克氯化铬；停止加热，再搅拌120分钟，分离、洗涤、干燥（设定温度120℃、干燥时间6小时）。

该实施例制备四氧化三锰颜色为深棕红色、主含量mn为70.06%、晶型为尖晶石结构、中粒径10.5μm。由此四氧化三锰制备锰酸锂，扣式电池（cr2032）检测1c放电克容量≥125mah/g。

实施例4

取用500ml格派公司废锰液，首先，在废锰液中以0.2-0.4克/升的比例加入聚乙二醇胺；采用25%氨水调节溶液ph值至2.5；根据废锰液中可沉淀金属杂质含量计，引入沉淀剂a（硫酸锰），搅拌（转速400r/min）60分钟后，静置60分钟，离心分离、沉淀；分离液加入沉淀剂b（硫化钠），搅拌（转速400r/min）40分钟后，静置60分钟，二次除杂；在分离液中以0.2-0.4克/升的比例加入聚乙二醇2000；采用25%氨水调节分离液的ph值（设定ph=8.5），同时搅拌（转速500r/min）、加热（设定温度6０℃）；待溶液ph≥6.5时，开始采用蠕动泵（以3ml/min）加入30%的双氧水20毫升；待溶液ph调节到设定值8后，加入0.5克氢氧化镁；停止加热，再搅拌120分钟，分离、洗涤、干燥（设定温度120℃、干燥时间6小时）。

该实施例制备四氧化三锰颜色为深棕红色、主含量mn为69.73%、晶型为尖晶石结构、中粒径8.56μm。由此四氧化三锰制备锰酸锂，扣式电池（cr2032）检测1c放电克容量≥120mah/g。

实施例5

取用500ml格派公司废锰液，首先，在废锰液中以0.2-0.4克/升的比例加入聚乙二醇胺；采用25%氨水调节溶液ph值至3；根据废锰液中可沉淀金属杂质含量计，引入沉淀剂a（硫酸锰），搅拌（转速400r/min）40分钟后，静置60分钟，分离、沉淀；分离液加入沉淀剂b（硫化钠），搅拌（转速400r/min）40分钟后，静置60分钟，二次除杂；在分离液中以0.2-0.4克/升的比例加入聚乙二醇4000；采用25%氨水调节分离液的ph值（设定ph=8.7），同时搅拌（转速500r/min）、加热（设定温度65℃）；待溶液ph≥6.5时，开始采用蠕动泵（以3ml/min）加入30%的双氧水20毫升；待溶液ph调节到设定值8.7后，加入1.02克三氧化二铝；停止加热，再搅拌120分钟，分离、洗涤、干燥（设定温度160℃、干燥时间6小时）。

该实施例制备四氧化三锰颜色为深棕红色、主含量mn为69.57%、晶型为尖晶石结构、中粒径8.75μm。由此四氧化三锰制备锰酸锂，扣式电池（cr2032）检测1c放电克容量≥120mah/g。

实施例6

取用格派公司锰渣，用硫酸溶解配制等含量锰的500ml溶液，并以0.2-0.4克/升的比例加入聚乙二醇胺；采用25%氨水调节溶液ph值至3；根据溶液中可沉淀金属杂质含量计，引入沉淀剂a（硫酸锰），搅拌（转速400r/min）40分钟后，静置60分钟，分离、洗涤；分离液加入沉淀剂b（硫化钠），搅拌（转速400r/min）30分钟后，静置60分钟，二次除杂；在分离液中以0.2-0.4克/升的比例加入聚乙二醇4000；采用25%氨水调节分离液的ph值（设定ph=8.7），同时搅拌（转速500r/min）、加热（设定温度65℃）；待溶液ph≥6.5时，开始采用蠕动泵（以3ml/min）加入30%的双氧水20毫升；待溶液ph调节到设定值8.7后，加入0.8克氧化铌；停止加热，再搅拌120分钟，分离、洗涤、干燥（设定温度160℃、干燥时间6小时）。

该实施例制备四氧化三锰颜色为深棕红色、主含量mn为70.1%、晶型为尖晶石结构、中粒径10.62μm。由此四氧化三锰制备锰酸锂，扣式电池（cr2032）检测1c放电克容量≥125mah/g。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。