一种报废三元锂电池粉的回收方法与流程

本发明属于锂离子电池回收利用技术领域，尤其涉及一种报废三元锂电池粉的回收方法。

背景技术：

随着能源与环境问题的日益突出，致使锂离子电池作为一种新型高能绿色电池备受关注，其具备高比能量、高比功率以及长使用寿命等一系列优点成为最具发展潜力的动力电池。而锂离子电池的正极材料决定了锂离子电池的电化学性能、安全性能及价格成本等。用镍钴锰酸锂做正极材料的锂电池俗称三元锂电池，相比与磷酸铁锂电池，能量密度高是其最大特点。同时，报废下来的三元锂电池具有较高的回收价值，除通过物理拆解得到的铜、铝、塑料等有价物外，更大的价值在于三元锂电池粉，由于其存在大量的镍、钴、锰、锂等有价金属元素，故其如何高效、环保、低成本回收，成为三元锂电池有序发展的关键所在。

三元锂电池粉是镍钴锰三元锂电池通过去壳取芯、除电解液、破碎分选后得到的黑色粉状物，其主要成分为镍钴锰正极粉和石墨负极粉，由于正负极集流体在破碎分选时会将一部分铝箔、铜箔破碎成小颗粒，混入电池粉中，这些都成为影响三元锂电池粉综合回收的重要因素。

公开号cn201810928779.1的发明专利公开了一种废旧三元锂电池正极粉料的回收方法，包括以下步骤：一次高温焙烧→锂浸出→镍浸出→二次高温焙烧→钴浸出，通过分步高温处理、浸出的方式，分离得到适用性较好的锂、镍、钴的硫酸盐溶液，实现了废旧三元锂电池正极粉料的分类回收和无害化利用。公开号cn201811093703.8的发明专利公开了一种从废旧三元锂电池中综合回收有价金属的方法及系统，包括：从废旧三元锂电池中拆解出正极片；去除正极片中的粘结剂后再经酸溶浸出正极片中的有价金属元素，获得酸化浸出液；利用超滤膜对酸化浸出液进行超滤处理；利用纳滤膜技术，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，获得含锂溶液和含有其它阳离子的溶液，再采用反渗透技术分别进行浓缩富集，采用锂沉淀剂使含锂溶液中的锂离子沉淀析出，并采用碱性物质使含有其它阳离子的溶液中的镍离子、钴离子和锰离子沉淀析出，实现有价金属的回收。上述两篇专利均未对铝、铜、石墨等进行有效去除，使得整个工艺的稳定性，以及后续产品的纯度均存在较大的不确定性。

公开号为cn201910822814.6的发明专利公开了一种废旧三元锂电池软包全组分回收的方法，该方法依次通过放电，破碎，浅槽分选机筛分，酸浸出，逐级沉淀和水热法等步骤，分别将废旧三元锂电池中的隔膜，石墨，镍、钴、锰、铜和铝进行全组分回收，实现经济效益最优化，但其采用的筛分除铜、铝仅能解决铜铝大颗粒物料，但实际生产中，电池的破碎不可避免的出现较多小颗粒铜粉、铝粉，故该发明也未对铜、铝进行有效去除，也存在一定的局限性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种报废三元锂电池粉的回收方法，以解决现有技术中报废三元锂电池粉中铜粉、铝粉、石墨粉等杂质对产品纯度的影响，提供一条高效短流程、分离效果好、绿色无污染的报废三元锂电池粉的工业化回收方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种报废三元锂电池粉的回收方法，包括以下步骤：

s1碱洗除铝：把电池粉和水按质量比1:2～1:4放入反应釜中，加入碱后，在60～80℃温度中反应1～2h，过滤得到除铝电池粉；其中，电池粉为镍钴锰三元锂电池通过去壳取芯、除电解液、破碎分选后得到的黑色电池粉；作为优选的，碱选用氢氧化钾，氢氧化钾的加入量为与铝进行反应的理论质量的1.1～1.3倍；

s2配位除铜：将除铝电池粉按固液质量比1:3～1:5加入水，搅拌浆化0.5～1h，按含氨量为除铝电池粉质量的2～6％加入氨水，按除铝电池粉质量的5～15％加入铵盐，用空气泵鼓入空气，通气量为20～40l/min，常温搅拌反应6～10h，过滤，得到除铜电池粉；优选的，铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵中的至少一种。

s3混料：在混料机中加入上述除铜电池粉和高锰酸钾，并进行震荡混料，其中高锰酸钾加入量占电池粉质量的3～5％，混料机自转转速为30～60r/min，公转转速1～3r/min，混料时间为0.5～1h；把混好的物料送入液压制球机中制球，制球压力为0.2～0.4mpa，得到半径r＝10～30mm的物料球。

s4焙烧：对物料球进行焙烧氧化以去除石墨，经过破碎研磨后得到研磨料；其中：焙烧的温度为为：400～600℃，时间为1～3h；焙烧过程中通入空气或者氧气，流量控制在10～30l/min；所述研磨料的粒度为：≤125μm。

s5酸浸：常温条件下，把研磨料和纯水按质量比1:3～1:4放入反应容釜中，搅拌浆化0.5～1h，加入浓硫酸，控制ph值在2～2.5，加热温度60～90℃，反应2～4h，过滤得到含有锂、镍、钴、锰的酸浸液；

s6陈化：向酸浸液中加入碱后进行陈化，过滤分离得到镍钴锰三元前驱体固体料和含锂溶液；优选的，所述碱为氢氧化钾，碱的加入量为生成镍钴锰三元前驱体固体料所需碱理论量的1.05-1.2倍；所述陈化的温度为5～10℃，在搅拌条件下进行2～4h。

进一步优选的，陈化步骤后还包括ro膜(反渗透膜)浓缩步骤，方法为：将含锂溶液用高压泵输送至ro膜系统中进行浓缩，得到浓缩富锂溶液；其中，高压泵的进料压力为0.3～0.6mpa。

与现有技术相比，本发明有益效果体现在：

通过对三元锂电池粉杂质种类和其物性特点，针对性的采用碱洗除铝、配位除铜等方式，首先解决铝粉、铜粉对后续产品纯度的影响；引入高锰酸钾作为氧化物，混料制球后焙烧，可实现镍钴锰酸锂的充分氧化，大幅降低酸浸过程中硫酸的使用量；加入氢氧化钾，采用低温陈化的方式，使镍钴锰元素充分沉淀；最后利用ro膜实现含锂溶液的浓缩，为制备电池级碳酸锂提供纯净原料。

本发明是一条除杂效率高、产品纯度优，针对报废三元锂电池粉的回收新工艺路线，具有极强的社会价值和可观的经济效益。

附图说明：

图1为本发明提供的一种报废三元锂电池粉的回收方法工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的目的、优点，技术方案、工艺路线，下面结合实施例和表格，对本发明做进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明方法，并不作为对本发明的限定。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用试剂均为市购产品。

实施例1：

原料：报废三元锂电池经机械自动化拆解、破碎分选后，经筛选得到的1^#三元锂电池粉，其元素定量分析如下：

s1碱洗除铝：把电池粉和水按质量比1:4放入反应釜中，按照氢氧化钾与铝反应的理论质量的1.3倍加入氢氧化钾，反应温度60℃，反应时间2h，过滤得到除铝电池粉，铝去除率99.57％。

s2配位除铜：将上述除铝电池粉按固液质量比1:3加入底水，搅拌浆化1h，按含氨量为除铝电池粉质量的2％加入氨水，按除铝电池粉质量的10％加入碳酸铵、按除铝电池粉质量的5％加入碳酸氢铵，用空气泵鼓入空气，通气量为40l/min，常温搅拌反应10h，过滤，得到除铜电池粉，铜去除率99.64％。。

s3混料：在混料机中加入上述除杂后的电池粉和高锰酸钾，并进行震荡混料，其中高锰酸钾加入量占电池粉质量的5％，混料机自转转速为60r/min，公转转速1r/min，混料时间为0.5h；把混好的物料送入液压制球机中制球，制球压力为0.4mpa，得到半径r＝10mm的物料球。

s4焙烧：物料球经过焙烧氧化，除去石墨，焙烧温度为：600℃焙烧1h，通入氧气流量控制在10l/min，石墨去除率99.98％。经过焙烧后的物料，会出现部分烧结现象，经过破碎研磨，过125μm筛网，得到研磨料。

s5酸浸：常温条件下，把研磨料和纯水按质量比1:3放入反应容釜中，搅拌浆化0.5h，加入浓硫酸，控制ph值在2，加热温度90℃，反应2h，过滤得到锂、镍、钴、锰的酸浸液。

s6低温陈化：上述酸浸液，按生成镍钴锰三元前驱体固体料所需碱理论量的1.2倍加入氢氧化钾，控制陈化温度在5℃，搅拌2h，过滤得到镍钴锰三元前驱体和含锂溶液；

s7ro膜浓缩：将含锂溶液用高压泵控制进料压力在0.3mpa在ro膜系统进行浓缩，得到浓缩富锂溶液。

实施例2：

原料：报废三元锂电池经机械自动化拆解、破碎分选后，经筛选得到的2^#三元锂电池粉，其元素定量分析如下：

s1碱洗除铝：把电池粉和水按质量比1:2放入反应釜中，按照氢氧化钾与铝反应的理论质量的1.1倍加入氢氧化钾，反应温度80℃，反应时间1h，过滤得到除铝电池粉，铝去除率99.88％。

s2配位除铜：将上述除铝电池粉按固液质量比1:5加入底水，搅拌浆化0.5h，按含氨量为除铝电池粉质量的6％加入氨水，按除铝电池粉质量的5％加入碳酸铵、按除铝电池粉质量的10％加入硫酸铵，用空气泵鼓入空气，通气量为20l/min，常温搅拌反应6h，过滤，得到除铜电池粉，铜去除率99.52％。

s3混料：在混料机中加入上述除杂后的电池粉和高锰酸钾，并进行震荡混料，其中高锰酸钾加入量占电池粉质量的3％，混料机自转转速为30r/min，公转转速3r/min，混料时间为1h；把混好的物料送入液压制球机中制球，制球压力为0.2mpa，得到半径r＝30mm的物料球。

s4焙烧：物料球经过焙烧氧化，除去石墨，焙烧温度400℃焙烧3h，通入的空气流量控制在30l/min，石墨去除率100％。经过焙烧后的物料，会出现部分烧结现象，经过破碎研磨，过75μm筛网，得到研磨料。

s5酸浸：常温条件下，把研磨料和纯水按质量比1:4放入反应容釜中，搅拌浆化1h，加入浓硫酸，控制ph值在2.5，加热温度60℃，反应4h，过滤得到锂、镍、钴、锰的酸浸液。

s6低温陈化：上述酸浸液，按生成镍钴锰三元前驱体固体料所需碱理论量的1.05倍加入氢氧化钾，控制陈化温度在10℃，搅拌4h，过滤得到镍钴锰三元前驱体原料和含锂溶液。

s7ro膜浓缩：将含锂溶液用高压泵控制进料压力在0.6mpa在ro膜系统进行浓缩，得到浓缩富锂溶液。

实施例3：

原料：报废三元锂电池经机械自动化拆解、破碎分选后，经筛选得到的3^#三元锂电池粉，其元素定量分析如下：

s1碱洗除铝：把电池粉和水按质量比1:4放入反应釜中，按照氢氧化钾与铝反应的理论质量的1.2倍加入氢氧化钾，反应温度70℃，反应时间2h，过滤得到除铝电池粉，铝去除率99.68％。

s2配位除铜：将上述除铝电池粉按固液质量比1:4加入底水，搅拌浆化1h，按含氨量为除铝电池粉质量的4％加入氨水，按除铝电池粉质量的10％加入碳酸铵、按除铝电池粉质量的10％加入氯化铵，用空气泵鼓入空气，通气量为40l/min，常温搅拌反应10h，过滤，得到除铜电池粉，铜去除率99.86％

s3混料：在混料机中加入上述除杂后的电池粉和高锰酸钾，并进行震荡混料，其中高锰酸钾加入量占电池粉质量的5％，混料机自转转速为60r/min，公转转速3r/min，混料时间为1h；把混好的物料送入液压制球机中制球，制球压力为0.4mpa，得到半径r＝15mm的物料球。

s4焙烧：物料球经过焙烧氧化，除去石墨，焙烧温度500℃焙烧3h，通入的氧气流量控制在20l/min，石墨去除率99.89％。经过焙烧后的物料，会出现部分烧结现象，经过破碎研磨，研磨料过125μm筛网，得到研磨料。

s5酸浸：常温条件下，把研磨料和纯水按质量比1:4放入反应容釜中，搅拌浆化0.5h，加入浓硫酸，控制ph值在2，加热温度90℃，反应4h，过滤得到锂、镍、钴、锰的酸浸液。

s6低温陈化：上述酸浸液，按生成镍钴锰三元前驱体固体料所需碱理论量的1.1倍加入氢氧化钾，控制陈化温度在5℃，搅拌4h，过滤得到镍钴锰三元前驱体原料和含锂溶液。

s7ro膜浓缩：将含锂溶液用高压泵控制进料压力在0.6mpa在ro膜系统进行浓缩，得到浓缩富锂溶液。