一种过碳酸钠的制备方法

本发明属于属于化学工程技术领域，涉及一种制备稳定型过碳酸钠颗粒的方法。

背景技术：

过碳酸钠（spc），也称过氧化碳酸钠或过氧水合碳酸钠，分子式为na2co3•1.5h2o2，无味、无毒、易溶于水，呈白色松散的颗粒状或粉状，是一种无机氧化剂。其水溶液性质与具有相应组成的过氧化氢和碳酸钠的水溶液相似，化学性质同过氧化氢一样不稳定，遇水、遇热及重金属易分解。由于过碳酸钠易溶于水，并能分解放出活性氧，所以具有很强的漂白、洗涤能力，是一种新兴的碱性漂白剂在工业上最广泛的用途是作为洗涤组合物的漂白剂。过碳酸钠的制备一般分干法和湿法两种，干法由于反应温度高，产品稳定性差，活性氧损失较大，且反应过程中能耗高。因此，过碳酸钠通常采用双氧水和碳酸钠水溶液反应制备，称为湿法结晶加工法。湿法反应-结晶过程中主要的操作条件包括反应温度、反应时间、结晶助剂、盐析剂的选择和加入方式等，会影响产品的表面形貌、粒度分布，从而更进一步影响产品的稳定性和活性氧的含量。

专利cn1463913a中，将湿法制备工艺改成两步反应，在循环母液或水中加入无水碳酸钠。经过乳化反应生成水合碳酸钠悬浮液，再与浓度为25-70%过氧化氢水溶液滴加到反应釜中进行化合反应，结晶助剂选用硅酸钠、有机磷酸、乙二胺四乙酸及其钠盐、聚丙烯酰等一种或数种的混合物，反应初始加入平均颗粒尺寸为100μm的过碳酸钠晶种，反应温度控制在16-30℃，反应时间30-50分钟。此方法得到质量较高的产品，但是由于增加了乳化水合反应，对反应的稳定性有一定的影响，尤其乳化时间增长时，对产品的形貌及稳定性影响较大。

专利us4118465a中公开了一种制备过碳酸钠的方法，在循环母液中加入无水碳酸钠、氯化钠及结晶助剂六偏磷酸钠，在双氧水溶液中加入氯化钠和结晶助剂七水硫酸镁，反应温度控制在10-20℃。此种方法反应温度控制较低，且用到了六偏磷酸钠，但是六偏磷酸钠在低温下溶解度小，且在母液循环配制碳酸钠浆料中，由于杂质的累积等对结晶助剂的效果存在一定的影响。

专利cn104743520a中，在循环母液中加入十水碳酸钠、工业盐、五水偏硅酸钠和七水硫酸镁制得十水碳酸钠浆料，与27.5-70%的双氧水溶液反应，双氧水溶液中加入稳定剂羟基亚乙基二磷酸和分散剂聚丙烯酸钠，十水碳酸钠浆料的加入速度在反应15分钟后有所提高，将结晶助剂三聚偏磷酸钠在反应过程中直接以固体的形式分批加入反应釜中，反应时间为50分钟。此种方法制备的过碳酸产品较传统湿法在活性氧含量方面有较大的提高，但热稳定性和湿稳定性指标还有较大的提升空间。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种加入少量的结晶助剂制备一种含量高，湿稳定性和热稳定性好，原料消耗低，且颗粒圆润粒度均匀的过碳酸钠制备方法。

本发明提供了一种过碳酸钠的制备方法，由十水碳酸钠浆料与双氧水溶液反应制得，包括以下步骤：

步骤一：制备第一反应液、第二反应液和第三反应液，

将十水碳酸钠完全溶于循环母液中，再加入氯化钠制得的十水碳酸钠浆料为所述第一反应液；

双氧水溶液中加入的第一结晶助剂制成双氧水混合液为第二反应液；

在水中加入第二结晶助剂搅拌溶解配制的结晶助剂溶液为第三反应液；

步骤二：向反应釜中加入循环母液作为底液，将十水碳酸钠浆料、双氧水混合液和结晶助剂溶液边搅拌边加入到底液中，反应40-50分钟，制得过碳酸钠晶体。

优选的是，步骤一中将十水碳酸钠完全溶于循环母液中，溶解温度为30-40℃。进一步，优选的溶解温度为30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40℃。碳酸钠在30-40℃时溶解度最大，溶解过程在这一温度下有利于溶清。十水碳酸钠在母液里溶清，溶清以后加入氯化钠打浆。

上述任一项优选的是，步骤2中的反应温度为18-30℃。进一步优选的反应温度为18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。

本发明一项优选的方案中，（1）将十水碳酸钠完全溶于循环母液中，溶解温度为30-40°c，再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为15-30%；（2）在质量浓度27.5%-50%的双氧水溶液中加入的结晶助剂，搅拌使之溶解，制成双氧水混合液；（3）配制结晶助剂溶液：在水中加入结晶助剂，搅拌溶解；（4）向反应釜中加入循环母液作为底液，反应温度控制在18-30℃，将十水碳酸钠浆料、双氧水混合液和结晶助剂溶液边搅拌边加入到底液中，反应40-50分钟，制得过碳酸钠晶体。

上述任一项中优选的是，第一反应液分为不同浓度的级别的第一反应液，所述浓度级别是指在第一反应液中氯化钠质量浓度的相对高或低，反应中先加入氯化钠质量浓度较低的第一反应液，反应10-15分钟后，改为加入氯化钠质量浓度较高的第一反应液，方应10-15分钟，再改为加入氯化钠质量浓度更高的第一反应液，重复此步骤直至更换为氯化钠质量浓度最高的第一反应液，直至反应结束。

上述任一项中优选的是，所述第一反应液中十水碳酸钠浆料中的氯化钠的质量含量为15-30%。进一步的，优选的氯化钠的质量含量为15%、15.5%、16.6%、17.5%、18.5%、19%、20%、21%、22%、22.5%、23.5%、24.5%、25.5%、26.5%、27.5%、28.5%、29.5%、30%。

在本发明一项优选方案中，所述不同浓度的级别的第一反应液至少包括2个级别第一反应液。步骤一中所述第一反应液包括n1级第一反应液和n2级第一反应液两种十水碳酸钠浆料，所述n1级第一反应液中氯化钠质量浓度低于n2级第一反应液中氯化钠的质量浓度。

优选的是，步骤二中反应分两个阶段进行，其他条件不变，反应开始时向底液中加入n1级第一反应液，反应5-15分钟后，停止加入n1级第一反应液改为加入n2级第一反应液，直至反应结束，制得过碳酸钠晶体。

上述任一项优选的是，所述n1级第一反应液中氯化钠质量含量为15-18%，所述n2级第一反应液中氯化钠质量含量为26-30%。进一步的，n1级第一反应液中优选的氯化钠质量含量为15.5%，16.5%，16%，17.5%。n2级第一反应液中优选的氯化钠质量含量为26.5%，27.5%，28.5，29.5%。

在本发明一项优选方案中，所述不同浓度的级别的第一反应液至少包括3个级别第一反应液。步骤一中所述第一反应液包括m1级第一反应液、m2级第一反应液和m3级第一反应液三种十水碳酸钠浆料，三种十水碳酸钠浆料中氯化钠的质量浓度m1＜m2＜m3；步骤二中反应分三个阶段进行，其他条件不变，反应开始时向底液中加入m1级第一反应液，反应5-15分钟后，改成加入m2级第一反应液，继续反应5-15分钟，改成m3级第一反应液，直至反应结束，制得过碳酸钠晶体。

优选的是，m1级第一反应液中氯化钠质量含量为15-18%，m2级第一反应液中氯化钠质量含量为18-26%，m3级第一反应液中氯化钠质量含量为26-30%三种十水碳酸钠浆料。进一步的，m1级第一反应液中优选的氯化钠质量含量为15.5%、16.5%、17%、17.5%、18%，m2级第一反应液中优选的氯化钠质量含量为18.5%、19.5%、20.5%、21.5%、22.5%、23.5%、24.5%、25.5%、26%，m3级第一反应液中优选的氯化钠质量含量为26.5%、27.5%、28.5%、29.5%、30%。

上述任一项优选的是，所述第一反应液与所述第二反应液的比例为2.5-3:1。优选的比例是2.5：1、2.6：1、2.7：1、2.8：1、2.9：1、3：1。

上述任一项优选的是，所述第一结晶助剂选自乙二胺四乙酸及其钠盐、三乙醇胺、酒石酸钠、柠檬酸钠、氨基三甲叉磷酸、羟基亚乙基二磷酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、硫酸镁中的一种或几种。

上述任一项优选的是，所述双氧水溶液质量浓度为27.5%-50%。优选的双氧水溶液质量浓度为27.5%、30%、35%、37%、40%、45%、47%、50%。

上述任一项优选的是，所述第一结晶助剂的用量为双氧水溶液质量的0.3-3%。进一步的，第一结晶助剂的优选用量为双氧水溶液质量的0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.9%、1.1%、1.3%、1.5%、1.9%、2.2%、2.6%、2.9%、3%。

上述任一项优选的是，所述第二结晶助剂选自硅酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。

上述任一项优选的是，所述第二结晶助剂的用量为十水碳酸钠质量的0.1%-2%。进一步的，第二结晶助剂的用量为十水碳酸钠质量的0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%。

本发明所述的循环母液，指反应后结束后过滤得到滤液，组成为6-8%的碳酸钠，0.5-1%的过氧化氢，14-28%的氯化钠以及65-75%的水。

向反应釜中加入循环母液作为底液，底液的量以搅拌桨能够搅拌均匀为最低用量。

本发明通过控制十水碳酸钠浆料加入过程中氯化钠含量，反应初期加入氯化钠较低的十水碳酸钠浆料，体系中氯化钠含量低，过饱和度较低，通过初始阶段流加速度可以控制成核数量，从而控制产品粒度，反应中后期加入氯化钠含量较高的十水碳酸钠浆料，这样可以避免在使用单一低氯化钠含量的母液反应时，产品收率低，且形成的颗粒不致密。同时液可以避免在使用单一中浓度或者高浓度氯化钠母液在反应时，由于氯化钠初始浓度过高导致的体系在初级成核时过饱和度过大导致的爆发成核，从而导致产品粒度极为不均匀。使用氯化钠梯度浓度的母液进行反应在提高收率的同时使过碳酸钠颗粒更加致密圆润，从而制得颗粒圆润粒度均匀的过碳酸钠颗粒。另外，本发明采取三股流加的方式将碳酸钠反应结晶过程中重要且敏感的结晶助剂单独作为一股流加入体系，可以避免体系中母液循环导致的杂质累积，从而与结晶助剂发生副反应——络合反应所带来的工艺不稳定甚至是无法成颗粒。本发明制备的过碳酸钠产品颗粒圆润粒度均匀，且活性氧含量高于14.5%，热稳定性高于95%，湿稳定性高于78%，40目以上的颗粒占总颗粒数高于98.5%，堆密度大于1.05g/ml。产品质量在湿稳定方面明显优于现有技术水平。

本发明的实施工艺简单，避免了人工加入晶种或结晶助剂等操作，减少工艺消耗，同时盐析剂氯化钠用量的提高和母液循环利用使过碳酸钠的消耗降低，有利于环境保护，另外通过十水碳酸钠浆料流速可以很好地控制产品的粒度，通过分阶段采取不同氯化钠含量的十水碳酸钠浆料进行反应，可以得到表面更加致密的过碳酸钠颗粒，是一种具有良好经济效益和环境效益的制备工艺。

本发明对产品检测的方法简述如下，均未现有技术中的常规检测方法记载在现有实验手册和公开文件中，在此不进行详述。以下所述的实验方法仅用于对相应参数的检测，本发明的制备方法并不局限于此检测步骤，凡是能利用本发明提供的制备方法所获得的产品，无论其相应参数检测的实验方法是什么，均落在本发明的保护范围之内。

活性氧含量测试方法：氧化还原滴定法（高锰酸钾标准溶液滴定）。

热稳定性的测试方法：在105℃下放置2小时，计算试样剩余的活性氧含量与常温下测定的活性氧含量之比。

湿稳定性的测试方法：将10g过碳酸钠颗粒与10g4a沸石混合，放置在敞开的培养皿中，在32℃和80%的相对湿度下放置48小时，计算试样剩余的活性氧含量与常温下测定的活性氧含量之比。

附图说明

图1为市售过碳酸钠颗粒产品sem图。

图2为本发明一种过碳酸钠的制备方法实施例6中使用单一低含量氯化钠制得过碳酸钠颗粒sem图。

图3为本发明一种过碳酸钠的制备方法实施例7中使用单一中含量氯化钠制得过碳酸钠颗粒sem图。

图4为本发明一种过碳酸钠的制备方法实施例8中使用单一高含量氯化钠制得过碳酸钠颗粒sem图。图5为本发明对比例使用两股流加方式制得过碳酸钠颗粒sem图。

图6为本发明一种过碳酸钠的制备方法优选实施例1产品的sem图。

图7为本发明一种过碳酸钠的制备方法优选实施例2产品的sem图。

图8为本发明一种过碳酸钠的制备方法优选实施例3产品的sem图。

图9为本发明一种过碳酸钠的制备方法优选实施例4产品的sem图。

图10为本发明一种过碳酸钠的制备方法优选实施例5产品的sem图。

具体实施方式

本发明通过以下实施例进行更加清晰、完整的描述，但所描述的实例仅是本发明一部分实施例，并非全部。所述实施例为帮助理解本发明，不应依此来局限本发明的保护范围。

实施例1

将十水碳酸钠与循环母液以质量比2:1加入浆料槽，升温至30-40℃溶解，再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为15%，制得第一反应液；在每千克质量浓度50%的双氧水溶液中加入乙二胺四乙酸（edta）5g和氨基三亚甲基膦酸（atmp）5g，搅拌溶解，制成双氧水混合液，为第二反应液，冷却至0-10℃备用；在每千克水中加入焦磷酸钠100g，搅拌溶解，制得第三反应液。

反应釜中加入循环母液作为底液，将反应温度控制在18-30℃，将配制好的十水碳酸钠浆料（第一反应液）以3.41m³/h、双氧水混合液（第二反应液）以1.27m³/h、结晶助剂溶液（第三反应液）以0.24m³/h的速度加入反应釜中，反应持续40-50分钟，反应结束，过滤，滤液回母液循环槽，85-90℃鼓风干燥制得过碳酸钠产品。产品电镜检测结果如图6所示。与图1市售过碳酸钠颗粒相比，可见通过本发明获得的过碳酸钠颗粒圆润致密，且产品粒度分布均匀。

实施例2

将十水碳酸钠与循环母液以质量比2:1加入浆料槽1，升温至30-40℃溶解，再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为15-18%，制得一级第一反应液；十水碳酸钠与循环母液以质量比2:1加入浆料槽2，升温至30-40℃溶解，再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为26-30%，制得二级第一反应液；在每千克质量浓度27.5%的双氧水溶液中加入聚丙烯酸钠0.5g和羟基亚乙基二磷酸0.8g，搅拌溶解，制成双氧水混合液为第二反应液，冷却至0-10℃备用；在每千克水中加入三聚磷酸钠150g，搅拌溶解为第三反应液。

向反应釜中加入循环母液作为底液，将反应温度控制在18-30℃，将配制好的浆料槽1中的十水碳酸钠浆料（一级第一反应液）以3.41m³/h、双氧水混合液（第二反应液）以1.27m³/h、结晶助剂溶液（第三反应液）以0.24m³/h的速度加入反应釜中，反应8-10分钟后其他条件不变，停止加入浆料槽1中的浆料（一级第一反应液），同时浆料槽2中的十水碳酸钠浆料（二级第一反应液）以3.41m³/h的速度将入反应釜中直至反应结束，过滤，滤液回母液循环槽，85-90℃鼓风干燥制得过碳酸钠产品。产品电镜检测结果如图7所示。

实施例3

将十水碳酸钠与循环母液以质量比2:1加入1号浆料槽，升温至30-40℃溶解，再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为15-18%，制得一级第一反应液；水碳酸钠与循环母液以质量比2:1加入2号浆料槽，升温至30-40°c溶解，再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为18-26%，制得二级第一反应液；将十水碳酸钠与循环母液以质量比2:1加入3号浆料槽，升温至30-40°c溶解，再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为26-30%，制得三级第一反应液；在每千克质量浓度35%的双氧水溶液中加入硫酸镁0.2g、edta0.5g和三乙醇胺0.6g，搅拌溶解，制成双氧水混合液，为第二反应液，冷却至0-10°c备用；配制结晶助剂溶液：在每千克水中加入六偏磷酸钠60g，搅拌溶解，制得第三反应液；

向反应釜中加入循环母液作为底液，将反应温度控制在18-30℃，将配制好的浆料槽1中的十水碳酸钠浆料（一级第一反应液）以3.41m³/h、双氧水混合液（第二反应液）以1.27m³/h、结晶助剂溶液（第三反应液）以0.24m³/h的速度加入反应釜中，反应8-10分钟后其他条件不变，停止加入1号浆料槽中的浆料（一级第一反应液），同时2号浆料槽中的十水碳酸钠浆料（二级第一反应液）以3.41m³/h的速度将入反应釜中，反应继续进行10-15分钟，其他条件不变，停止加入浆料槽2中的浆料（二级第一反应液），同时3号浆料槽中的十水碳酸钠浆料（三级第一反应液）以3.41m³/h的速度将入反应釜中直至反应结束，过滤，滤液回母液循环槽，85-90°c鼓风干燥制得过碳酸钠产品。产品电镜检测结果如图8所示。

实施例4

将十水碳酸钠与循环母液以质量比2:1加入浆料槽1，升温至30-40℃溶解，再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为15-18%，制得一级第一反应液；十水碳酸钠与循环母液以质量比2:1加入浆料槽2，升温至30-40℃溶解，再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为18-26%，制得二级第一反应液；十水碳酸钠与循环母液以质量比2:1加入浆料槽2，升温至30-40℃溶解，再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为26-30%，制得三级第一反应液；在每千克质量浓度35%的双氧水溶液中加入硫酸镁0.1g、edta0.5g和atmp1g，搅拌溶解，制成双氧水混合液为第二反应液，冷却至0-10°c备用；在每千克水中加入磷酸钠150g，搅拌溶解，制得第三反应液。

向反应釜中加入循环母液作为底液，将反应温度控制在18-30℃，将配制好的浆料槽1中的十水碳酸钠浆料（一级第一反应液）以4.1m³/h、双氧水混合液（第二反应液）以1.52m³/h、结晶助剂溶液（第三反应液）以0.29m³/h的速度加入反应釜中，反应5-8分钟后其他条件不变，停止加入1号浆料槽中的浆料（一级第一反应液），同时2号浆料槽中的十水碳酸钠浆料（二级第一反应液）以3.41m³/h、双氧水混合液（第二反应液）以1.27m³/h、结晶助剂溶液（第三反应液）以0.24m³/h的速度加入反应釜中，反应继续进行10-15分钟，其他条件不变，停止加入浆料槽2中的浆料（二级第一反应液），同时3号浆料槽中的十水碳酸钠浆料（三级第一反应液）以3.41m³/h的速度加入反应釜中直至反应结束，过滤，滤液回母液循环槽，85-90℃鼓风干燥制得过碳酸钠产品。产品电镜检测结果如图9。

实施例5

将十水碳酸钠与循环母液以质量比2:1加入浆料槽1，升温至30-40℃溶解，再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为15-18%，制得一级第一反应液；十水碳酸钠与循环母液以质量比2:1加入浆料槽2，升温至30-40℃溶解，再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为18-26%，制得二级第一反应液；十水碳酸钠与循环母液以质量比2:1加入浆料槽2，升温至30-40℃溶解，再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为26-30%，制得三级第一反应液；在每千克质量浓度35%的双氧水溶液中加入硫酸镁0.1g、edta0.5g和atmp1g，搅拌溶解，制成双氧水混合液，为第二反应液，冷却至0-10℃备用；在每千克水中加入磷酸钠200g，搅拌溶解，制得第三反应液。

向反应釜中加入循环母液作为底液，将反应温度控制在18-30℃，将配制好的浆料槽1中的十水碳酸钠浆料（一级第一反应液）以2.84m³/h、双氧水混合液（第二反应液）以1.06m³/h、结晶助剂溶液（第三反应液）以0.24m³/h的速度加入反应釜中，反应12-15分钟后其他条件不变，停止加入1号浆料槽中的浆料（一级第一反应液），同时2号浆料槽中的十水碳酸钠浆料（二级第一反应液）以3.41m³/h、双氧水混合液（第二反应液）以1.27m³/h、结晶助剂溶液（第三反应液）以0.24m³/h的速度加入反应釜中，反应继续进行10-15分钟，其他条件不变，停止加入浆料槽2中的浆料（二级第一反应液），同时3号浆料槽中的十水碳酸钠浆料（三级第一反应液）以3.41m3/h的速度将入反应釜中直至反应结束，过滤，滤液回母液循环槽，85-90℃鼓风干燥制得过碳酸钠产品。产品电镜检测结果如图10所示。

实施例6

实施例6与实施例1相似，不同的是，氯化钠的质量含量为15%，制得第一反应液，其过碳酸钠颗粒电镜扫描图如图2所示。

实施例7

实施例7与实施例1相似，不同的是，氯化钠的质量含量为22%，制得第一反应液，其过碳酸钠颗粒电镜扫描图如图3所示。

实施例8

实施例8与实施例1相似，不同的是，氯化钠的质量含量为28%，制得第一反应液，其过碳酸钠颗粒电镜扫描图如图4所示。

对比例

将十水碳酸钠与循环母液以质量比2:1加入浆料槽，升温至30-40℃溶解，在每千克浆料中加入焦磷酸钠1g，搅拌溶解再加入氯化钠，使浆料中的氯化钠的质量含量为23%，制得第一反应液；在每千克质量浓度50%的双氧水溶液中加入乙二胺四乙酸（edta）5g和氨基三亚甲基膦酸（atmp）5g，搅拌溶解，制成双氧水混合液，为第二反应液，冷却至0-10℃备用。

反应釜中加入循环母液作为底液，将反应温度控制在18-30℃，将配制好的十水碳酸钠浆料（第一反应液）以3.41m³/h、双氧水混合液（第二反应液）以1.27m³/h的速度加入反应釜中，反应持续40-50分钟，反应结束，过滤，滤液回母液循环槽，85-90℃鼓风干燥制得过碳酸钠产品。产品电镜检测结果如图5所示。产品只是部分聚结，并不能形成致密圆润的球形颗粒。图5为本发明对比例使用两股流加方式制得过碳酸钠颗粒sem图。

本发明所提供的三股流加方式制备过碳酸钠颗粒的优选实施例1-5与现有技术及两股流加对比例的结果对比如表1所示。

表1本发明制备的过碳酸钠与现有技术制备的过碳酸钠产品质量对比