一种石墨烯炔、制备方法及其应用

本发明涉及碳纳米材料技术领域，具体涉及一种石墨烯炔、制备方法及其应用。

背景技术：

新型碳材料合成和功能化开发是材料科学领域的重要组成部分。近年来，碳纳米管、富勒烯c60、石墨烯、炔碳材料等新型碳材料被相继发现或合成，尤其是石墨烯与炔碳材料的出现和应用，受到人们的高度关注，并已经在一定程度上为人们的生活提供了便利。首先，石墨烯作为sp2杂化连接的碳原子堆积形成的成单层二维碳材料，以其特殊的结构和原子杂化状态，具备优异的光学、电学、力学特性，并已经在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面展现出了巨大的应用前景；同时，炔碳材料作为一种富含sp杂化碳原子的新型炭材料，以其独特的物化性能、电性能、以及结构可调变性能受到人们的普遍关注，并在超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、光催化、电催化、光探测器等领域展现出了巨大的应用潜力。

如将具备特殊sp²杂化碳原子排布的二维石墨烯或稠环芳烃，与具备sp杂化碳原子的可调控炔碳材料相结合，形成含丰富碳原子杂化和排布类型的石墨烯炔，有望实现石墨烯与炔碳材料的优势叠加，构建出具备优异结构、特殊原子架构和杂化类型、结构可调控、以及巨大应用潜力的新型碳材料。然而，对于石墨烯及稠环芳烃的炔基化反应，因石墨烯及稠环芳烃自身的稳定性、共轭结构难破坏性、空间位阻效应，加之炔碳材料合成过程中的炔源难觅、炔基不易活化、双端炔接枝技术不成熟等因素，使得相关石墨烯炔的合成在国际上尚属空白。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决如何将具备特殊sp²杂化碳原子排布的二维石墨烯，与具备sp杂化碳原子的可调控炔碳材料相结合，形成含丰富碳原子杂化和排布类型的石墨烯炔的问题，提供了一种石墨烯炔、制备方法及其应用。

为了实现上述目的，本发明公开了一种石墨烯炔的制备方法，包括以下步骤：

s1：将碳化钙与原料按质量比3～17:1混合，然后将混合物在无溶剂条件下球磨1～12h得到反应产物；

s2：将步骤s1中得到的反应产物先用稀酸洗涤，再用去离子水洗涤，最后用醇洗涤得到洗涤产物；

s3：将步骤s2中得到的洗涤产物干燥后得到石墨烯炔材料。

所述步骤s1中碳化钙与原料的质量比为5～15:1。

所述步骤s1中原料为三苯环以上的稠环芳烃、氧化稠环芳烃以及石墨烯中的一种或多种组合。

所述步骤s1中球磨条件为无溶剂下的常温球磨，球磨速率为450～800r/min，球磨至少一次。

所述步骤s1中球磨反应在真空或常压惰性气体保护下进行。

所述步骤s1中球磨机为自行星式球磨机、搅拌式球磨机、震动式球磨机和滚筒式球磨机中的任意一种。

所述步骤s3中干燥的温度为100～150℃。

本发明还公开了一种由上述方法制得的石墨烯炔。进一步公开了这种石墨烯炔在制备水处理、储能、半导体、催化材料中的应用。

本发明中的的石墨烯炔制备过程是以无溶剂下的机械应力直接作用于电石及(卤代/氧化)稠环芳烃，使二者之间发生自由基取代反应或亲核取代反应，以实现炔基键接稠环芳烃的碳骨架结构的搭建，因此，石墨烯炔的结构与相关性质，可通过选用不同的(卤代/氧化)稠环芳烃前驱体以及控制球磨条件进行精准调控。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明提供了一种以碳化钙和(卤代/氧化)稠环芳烃为原料，通过机械化学反应合成石墨烯炔的新方法，反应设备简单、工艺简便、条件温和、绿色环保，合成的石墨烯炔种类多样、结构可调控，且可将石墨烯和炔碳材料的优异性能相融合，在环境、能源、催化等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1～4所制备的石墨烯炔的结构示意图；

图2为本发明实施例1～4所制备的石墨烯炔的扫描电镜图(sem)；

图3为本发明实施例1～4所制备的石墨烯炔的透射电镜图(tem)；

图4为本发明实施例1～4所制备石墨烯炔的拉曼光谱(raman)；

图5为本发明实施例1～4所制备石墨烯炔的x射线光电子能谱c谱；

图6为本发明实施例2所制备石墨烯炔的电化学eis测定图谱；

图7为本发明实施例3所制备石墨烯炔的电化学eis测定图谱；

图8为本发明实施例3所制备石墨烯炔的电化学cv曲线；

图9为本发明实施例4所制备石墨烯炔的电化学gcd测定图谱。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

本实施例按照碳化钙(cac2)和蒽(c14h10)质量比为10：1，分别称取碳化钙和蒽，置于球磨罐中，并控制磨球与总物料的质量比为30：1，而后以真空泵抽干球磨罐中的空气后密封，然后将其置于全方位行星式球磨机上，以800r/min的球磨速率球磨1h，反应完成后，打开球磨罐，将上述反应后物料经酸洗、水洗、醇洗后，再置于真空干燥箱中100℃真空干燥4h，即可得到本实施例的石墨烯炔，称重并计算其表观碳收率为99％。

所得石墨烯炔的化学结构式如图1a所示，元素分析表明，所得石墨烯炔c含量为89％。样品的扫描电镜测试结果(图2a)表明，用该方法制备的石墨烯炔表现为片状结构，并具有良好的孔隙分布。所得石墨烯炔的透射电镜测试结果(图3a)表明，该炔碳材料具有丰富的、相互交错的类石墨烯层状结构。所得石墨烯炔的raman谱图(图4a)表明，该碳材料具有良好的结构有序度。所得石墨烯炔的x射线光电子能谱的碳谱(图5a)显示，样品中的碳元素之间存在sp²和sp杂化且二者含量几乎相当，证明其具备炔基键接的蒽碳骨架结构。

将所得石墨烯炔分别用于处理含亚甲基蓝废水与含汞离子废水中，对其染料与汞的吸附性能进行考察。实验结果显示其亚甲基蓝吸附量可达1221mg/g，汞离子的吸附量可达513mg/g，证实石墨烯炔具备及其出色的染料废水及重金属废水处理能力。经四探针导电性测试得，其导电性可达2019s/m，说明其具备出色的导电性能，在半导体材料上具有很大的应用潜力。

实施例2

本实施例按照碳化钙(cac2)和芘(c16h10)质量比为8：1，分别称取碳化钙和芘，置于球磨罐中，并控制磨球与总物料的质量比为25：1，而后以高纯氮置换球磨罐中的空气后密封，然后将其置于搅拌式球磨机上，以650r/min的搅拌速率球磨4h，反应完成后，打开球磨罐，将上述反应后物料经酸洗、水洗、醇洗后，再置于旋转蒸发仪上120℃真空干燥4h，即可得到本实施例的石墨烯炔，称重并计算其表观碳收率为96％。

所得石墨烯炔的化学结构式如图1b所示。元素分析表明，所得石墨烯炔c含量为88％。样品的扫描电镜测试结果(图2b)表明，用该方法制备的石墨烯炔表现为片状结构，并具有良好的孔隙分布。所得石墨烯炔的透射电镜测试结果(图3b)表明，该炔碳材料具有丰富的、相互交错的类石墨烯层状结构。所得石墨烯炔的raman谱图(图4b)表明，该碳材料具有良好的结构有序度。所得石墨烯炔的x射线光电子能谱的碳谱(图5b)显示，样品中的碳元素之间存在sp²和sp杂化且二者含量几乎相当，证明其具备炔基键接的菲碳骨架结构。

将所得石墨烯炔置于泡沫镍上，制成超级电容器电极材料，并对其进行电化学性能测试。实验所得其eis测试的nyquest图谱如图6所示，证实所得石墨烯炔具备出色的导电性，且其等效串联电路电阻仅为0.6ω；同时证明所得石墨烯炔具备出色的超电容性能，且其比容可达228f/g。经四探针导电性测试得，其导电性可达2137s/m，说明其具备出色的导电性能，在半导体材料上具有很大的应用潜力。

实施例3

本实施例按照碳化钙(cac2)和氯化十三环芳烃(c42cl18)质量比为15：1，分别称取碳化钙和氯化十三环芳烃，置于球磨罐中，并控制磨球与总物料的质量比为20：1，而后以高纯氩置换球磨罐中的空气后密封，然后将其置于搅拌式球磨机上，以550r/min的搅拌速率球磨8h，反应完成后，打开球磨罐，将上述反应后物料经酸洗、水洗、醇洗后，再置于真空干燥箱中130℃真空干燥4h，即可得到本实施例的石墨烯炔，称重并计算其表观碳收率为106％。

所得石墨烯炔的化学结构式如图1c所示。元素分析表明，所得石墨烯炔c含量为85％。样品的扫描电镜测试结果(图2c)表明，用该方法制备的石墨烯炔表现为片状结构，并具有良好的孔隙分布。所得石墨烯炔的透射电镜测试结果(图3c)表明，该炔碳材料具有丰富的、相互交错的类石墨烯层状结构。所得石墨烯炔的raman谱图(图4c)表明，该碳材料具有良好的结构有序度。所得石墨烯炔的x射线光电子能谱的碳谱(图5c)显示，样品中的碳元素之间存在sp²和sp杂化且二者含量几乎相当，证明其具备炔基键接的13环芳烃碳骨架结构。

将所得石墨烯炔置于泡沫镍上，制成超级电容器电极材料，并对其进行电化学性能测试。实验所得其eis测试的nyquest图谱如图7所示，证实所得石墨烯炔具备出色的导电性，且其等效串联电路电阻仅为0.5ω；经四探针导电性测试得，其导电性可达2386s/m，说明其具备出色的导电性能，在半导体材料上具有很大的应用潜力。实验所得其电化学测试的cv图谱如图8所示，证实所得石墨烯炔具备出色的超电容性能，且其比容可达257f/g。

实施例4

本实施例按照碳化钙(cac2)和氧化石墨烯质量比为5：1，分别称取碳化钙和氧化石墨烯，置于球磨罐中，并控制磨球与总物料的质量比为15：1。而后以真空泵抽干球磨罐中的空气后密封，然后将其置于全方位行星式球磨机上，以450r/min的球磨速率球磨12h。反应完成后，打开球磨罐，将上述反应后物料经酸洗、水洗、醇洗后，再置于旋转蒸发仪上150℃干燥4h，即可得到本实施例的石墨烯炔，称重并计算其表观碳收率为109％。

所得石墨烯炔的化学结构式如图1d所示。元素分析表明，所得石墨烯炔c含量为91％。样品的扫描电镜测试结果(图2d)表明，用该方法制备的石墨烯炔表现为片状结构，并具有良好的孔隙分布。所得石墨烯炔的透射电镜测试结果(图3d)表明，该炔碳材料具有丰富的、相互交错的类石墨烯层状结构。所得石墨烯炔的raman谱图(图4d)表明，该碳材料具有良好的结构有序度。所得石墨烯炔的x射线光电子能谱的碳谱(图5d)显示，样品中的碳元素之间存在sp²和sp杂化，证明其具备炔基键接的石墨烯碳骨架结构。

将所得石墨烯炔置于泡沫镍上，制成超级电容器电极材料，并对其进行电化学性能测试。经四探针导电性测试得，其导电性可达2561s/m，说明其具备出色的导电性能，在半导体材料上具有很大的应用潜力。实验所得其电化学测试的gcd图谱如图9所示，证实所得石墨烯炔具备极为出色的超电容性能，且其比容可达353f/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。