锂离子电池正极材料中掺杂阴离子的方法及正极和电池

本发明涉及一种向锂离子电池正极材料中掺杂阴离子的方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

随着人们对生活环境的日益关注，新能源汽车以其环境友好、可持续发展等优点，引起广泛关注。但是燃料电池汽车成本过高，在经济上无法被广大市民承受，为了解决这个问题必须开发廉价、污染少和安全可靠的储能技术。

可充电电池在近十年获得了广泛研究并被应用在众多领域，其中，锂离子电池由于功率密度和能量密度的优势，是电动车动力电池的最优选择。然而，目前商业化电池的能量密度还无法满足电动车500公里的续航要求。正极材料是制约锂离子电池性能的关键因素。

富镍层状材料在目前所有商业化锂离子正极材料中能量密度最高，同时提升潜力大，并且成本相对低廉。但是这类材料容量容易衰减，安全稳定性能差。所以有必要对这类材料进行改性处理，以其提高其循环和安全性能。其中，阴离子掺杂是一种可以大范围改性富镍材料的方法，但是至今没有一种可工业化生产的阴离子掺杂方法。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以工业化大规模生产的均相掺杂阴离子的锂离子电池正极材料的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锂离子电池正极材料中掺杂阴离子的方法的方法，该方法包括：

配置浓度为1m-2m的含有镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液；

配置浓度为2m-4m的naoh溶液；

配置浓度为0.2m-2m的氨水溶液；

向底液(水)中加入混合溶液、naoh溶液和氨水溶液，惰性气氛(比如氮气)保护下，在50℃-60℃、ph值为7.5-9的条件下反应5h-15h，经过洗涤、抽滤和干燥后，得到前驱体；

将前驱体在纯氧气气氛、200℃-400℃下退火2h-6h，得到氧化物；

将氧化物与锂盐研磨混合，在纯氧气气氛下分两段烧结，第一段烧结温度为450℃-500℃，烧结时间为3h-6h，第二段烧结温度为700℃-1000℃，烧结时间为10h-20h，烧结完成后降至室温，得到掺杂阴离子的锂离子电池正极材料。

本发明的锂离子电池正极材料中掺杂阴离子的方法，在特定的ph和温度组合下使阴离子以α型氢氧化物的形式作为前驱体掺杂进晶格内，协同退火和烧结处理，实现阴离子由内至外的均匀掺杂，具有成本低，污染小，而且掺杂更均匀的优势。

在本发明的锂离子电池正极材料中掺杂阴离子的方法中，阴离子掺杂源(阴离子)来自共沉淀的金属盐溶液(金属盐中采用的阴离子)，以naoh溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，无需其他掺杂源和处理工艺，即可实现阴离子的单一、均相掺杂。

在本发明的一具体实施方式中，对混合溶液中ni、co、mn的摩尔比没有特殊限制，本领域常规摩尔比即可。比如，可以为ncm333、ncm523、ncm622或ncm811。

本发明的方法通过镍盐、钴盐、锰盐中的一种或几种的组合引入阴离子；具体而言，引入的阴离子可以存在于单独一种盐中，也可以同时存在在两种或三种盐中；优选以锰盐引入阴离子。

在本发明的一具体实施方式中，采用的镍盐为镍的硝酸盐、卤化物、磷酸盐或草酸盐；优选卤化物为氯化物或氟化物。采用的钴盐为钴的硝酸盐、卤化物、磷酸盐或草酸盐；优选卤化物为氯化物或氟化物。采用的锰盐为锰的硝酸盐、卤化物、磷酸盐或草酸盐；优选卤化物为氯化物或氟化物。比如，掺杂硝酸根阴离子时，可以通过添加硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰中的一种或几种实现；掺杂卤素阴离子时，可以通过添加氯化镍、氯化钴、氯化锰中的一种或几种实现；掺杂磷酸阴离子时，可以通过添加磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰中的一种或几种实现。

在本发明的一具体实施方式中，向作为底液的水中加入混合溶液、naoh溶液、氨水溶液时，混合溶液、naoh溶液、氨水溶液同时等速率进料；优选同时等速率滴加。同时等速率进料即表明混合溶液、naoh溶液、氨水溶液等量(体积)混合。优选进料速率为5ml/h-30ml/h。

在本发明的一具体实施方式中，以水的添加量为100ml-300ml为基准，混合溶液、naoh溶液和氨水溶液的进料时长为2h以上。

在本发明的一具体实施方式中，退火时氧气气氛的氧气流量大于20sccm。

在本发明的一具体实施方式中，将氧化物与锂盐研磨混合时，锂盐稍过量。氧化物与锂盐的混合摩尔可以比为1：1.0-1：1.05。

在本发明的一具体实施方式中，制备得到的前驱体为α型层状氢氧化物；制备的得到的氧化物为二价氧化物。

在本发明的锂离子电池正极材料中掺杂阴离子的方法中，通过限定ph为7.5-9，可以同时实现阴离子引入和金属的沉淀完全。通过特定的烧结温度使阴离子保留在前驱体中，协同特定的烧结时间以实现阴离子的单一相引入。其中，第二段烧结确保生成锂盐后阴离子不受温度影响。两步烧结可以实现先转化为氧化物再配锂，以准确确定比例，避免前驱体中有无法确定比例的结晶水。

本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，其是通过本发明的上述锂离子电池正极材料中掺杂阴离子的方法的步骤制备得到掺杂阴离子的锂离子电池正极材料。

本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料是通过本发明的锂离子电池正极材料中掺杂阴离子的方法制备得到的；该锂离子电池正极材料中具有均一相的阴离子掺杂。

本发明又提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极是由本发明的锂离子电池正极材料制备得到的。

本发明的锂离子电池正极材料中掺杂阴离子的方法通过以阴离子嵌入的α型氢氧化物为前驱体，优化后续退火工艺，将目标阴离子均匀的掺杂进入层状材料且不引入其他离子。

本发明的锂离子电池正极材料中掺杂阴离子的方法的掺杂源来自共沉淀的盐溶液，无需其他掺杂源和处理工艺，成本低廉、操作简单易行、无毒性，适合大规模发展。

本发明的锂离子电池正极材料中掺杂阴离子的方法具有设备价格低廉、原料易得、流程简单、操作便捷等工业实用化特点，有助于商业化正极电极材料的阴离子掺杂。

附图说明

图1为本发明实施例1的阴离子(x^-)掺杂富镍正极材料的制备示意图。

图2a为本发明实施例1的cl^-离子掺杂的富镍正极材料的xrd曲线。

图2b为本发明实施例1的cl^-离子掺杂的富镍正极材料的eds曲线。

图3为本发明实施例2的cl^-离子掺杂的富镍正极材料的eds数据。

图4为本发明实施例3的cl^-离子掺杂的富镍正极材料的eds数据。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种cl^-掺杂的富镍正极材料的制备方法，工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)配置ni:co:mn摩尔比为65：30：5的2m的ni(no3)2、co(no3)2、mncl2混合溶液，配置4m的naoh溶液作为沉淀剂，配置0.2m的氨水作为络合剂；

(2)在反应釜中加入100ml去离子水作为底液，将混合溶液、naoh溶液、氨水同时等速率(以10ml/h的速率进料8h)加入反应釜中，过程中通氮气进行保护，温度60℃，ph为7.5，反应8h，反应后产物经洗涤、抽滤、干燥得到前驱体；

(3)将步骤(2)所得的前驱体放入管式炉中在氧气气氛下退火5h，退火温度300℃；

(4)将步骤(3)所得氧化物与硝酸锂(摩尔比为1:1.05)研磨混合均匀，将混合好的材料在氧气的气氛下分两段烧结，第一段烧结温度500℃，烧结5h，第二段烧结温度750℃，烧结16h，烧结完成后降至室温，制得正极材料。

本实施例成功获得了均一相的cl^-掺杂的富镍正极材料。

通过图2a可以看出，含有大量卤素元素，而xrd只含有α-m(ho)2一相，无其他杂相，说明卤素离子在前驱体晶格内。如图2b所示，cl^-在富镍层状锂离子正极材料摩尔比占过渡金属的3.56％，且未发现第二相(图2a)，说明通过这种方法可以实现富镍正极的大比例阴离子掺杂。有望通过该方法实现富镍材料的各种阴离子掺杂改性，从而有望提升循环和安全稳定性。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(3)的退火温度为500℃。

本实施例获得的富镍正极材料的cl^-离子比例少于1％(如图3所示)，说明可以通过调节步骤(3)的退火工艺改变掺杂含量。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(1)采用的是1m的ni(c2h5o2)2、co(c2h5o2)2、mncl2混合溶液。

本实施例获得了2.03at.％的cl^-掺杂的富镍正极材料(如图4所示)。

上述实施例以cl^-为例，成功实现了均一相掺杂，其他卤素离子与其类似，将氯化物替换为氟化物或硝酸盐、磷酸盐、草酸盐，即可以实现其他阴离子的掺杂。