一种高温熔融法生产钛酸锂的方法与流程

本发明涉及一种钛酸锂生产方法，尤其涉及一种高温熔融法生产钛酸锂的方法。

背景技术：

钛酸锂负极电池循环寿命高达2万次，作为储能电池用，钛酸锂电池目前储能成本5000元/度电。随着成本的进一步降低，储能成本可降低3000元/度电。按循环寿命20000次计算，可以工作60年(每天充放电一次)，平均折旧成本0.15元/度。另加上目前光伏发电成本0.1元/度，光伏发电全日供电的成本低于0.3元/度。而目前燃煤火力发电机组的发电成本约0.4元/度。因此钛酸锂电池作为储能电池用具有优势，且随着世界能源的枯竭，钛酸锂电池以其高循环寿命在储能电池可大有作为。

目前钛酸锂电池比能为50～90wh/kg，储存10000千瓦时电能平均需160吨电池，若一个光伏或风电储能1000万千瓦时电能(即供应能量40万千瓦时/小时)，需要16万吨钛酸锂电池。每吨钛酸锂电池需要0.25～0.3吨钛酸锂负极材料，储存1000万千瓦时电能需要4～5万吨钛酸锂材料。作为降低钛酸锂电池的方法之一，就是降低碳酸锂材料的生成制造成本。

钛酸锂(li4ti5o12)由原料二氧化钛与氢氧化锂合成。目前的生产方法是采用固相法制备，将碳酸锂与锐钛矿长时间(8～12小时)冲击球磨混合，在空气中800℃烧结8小时，形成白色粉末产物。通过高温能量球磨机，固相反应。除此之外，制备钛酸锂材料还有溶胶-凝胶、水热法、喷雾热解法与熔盐法等。目前的主要问题是工艺复杂，成本高。且采用固相法合成的钛酸锂材料均匀度不高，固相反应慢，产物团聚现象严重，电化学性能差。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种液相反应时间短、工艺环节少、相对成本低、产品合成反应彻底且生成的钛酸锂纯度较高的高温熔融法生产钛酸锂的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种高温熔融法生产钛酸锂的方法，包括下述步骤：

步骤一，取摩尔比为4:5的氢氧化锂和锐钛矿型二氧化钛作为原材料，混合均匀；

或取摩尔比为2:5的碳酸锂和锐钛矿型二氧化钛作为原材料，混合均匀；

步骤二，将步骤一混合均匀的物料倒入高温反应容器中，将高温反应容器的反应腔抽真空至5～10pa气压，开启加热，高温反应容器中的物料在1650～1750度温度条件下维持1～2小时液相反应；

步骤三，在加热过程中产生的反应气体，利用与所述高温反应容器的反应腔连通的真空泵抽出，将所述反应腔内气压维持在5～10pa；

步骤四，反应完成后，将反应生成的钛酸锂熔体通过倾炉倒入冷却模具中，经过静置冷却后，取出钛酸锂固体，再进行破碎处理，然后包装。

作为一种优选的技术方案，所述高温反应容器包括中频感应加热的高温炉，所述高温炉包括炉体和炉盖，所述炉体内设置有石墨坩埚内胆，所述石墨坩埚内胆外套装有中频感应线圈，所述石墨坩埚内胆的内壁与所述炉盖之间形成炉盖密封腔，所述石墨坩埚内胆的外壁与所述炉体之间形成坩埚外部密封腔，所述炉盖上设置有炉盖真空连接管和破真空阀门，所述炉体上设置有炉体真空连接管和惰性气体阀门。

作为一种优选的技术方案，所述高温反应容器的反应腔包括所述石墨坩埚内胆的内腔，所述炉盖密封腔包括所述高温反应容器的反应腔和所述炉盖的内腔，在所述步骤二中，将所述炉盖密封腔抽真空至5～10pa气压。

作为一种优选的技术方案，在所述步骤二中，将物料倒入高温反应容器的石墨坩埚内胆中，关闭所述高温炉的所述炉盖，先利用真空泵将所述坩埚外部密封腔抽真空至10～100pa气压，再通过所述惰性气体阀门向所述坩埚外部密封腔内充入氩气至0.08～0.1mpa气压，然后启动中频感应加热。

作为一种优选的技术方案，在所述步骤四中，反应完成后，与所述炉盖真空连接管连接的真空泵停止工作，通过所述炉盖上的所述破真空阀门向所述炉盖密封腔内充入氩气至气压0.09～0.11mpa后，再开启炉盖。

作为一种优选的技术方案，取摩尔比为4:5的氢氧化锂和锐钛矿型二氧化钛作为原材料，液相反应的化学式为4lioh+5tio2＝li4ti5o12+2h2o。

作为一种优选的技术方案，取摩尔比为2:5的碳酸锂和锐钛矿型二氧化钛作为原材料，液相反应的化学式为2li2co3+5tio2＝li4ti5o12+2co2。

作为一种优选的技术方案，在所述步骤四中，所述冷却模具为石墨质冷却模。

作为一种优选的技术方案，在所述步骤一中，用普通搅拌机或球磨机将物料进行混合。

由于采用了上述技术方案，一种高温熔融法生产钛酸锂的方法，包括下述步骤：步骤一，取摩尔比为4:5的氢氧化锂和锐钛矿型二氧化钛作为原材料，混合均匀；或取摩尔比为2:5的碳酸锂和锐钛矿型二氧化钛作为原材料，混合均匀；步骤二，将步骤一混合均匀的物料倒入高温反应容器中，将高温反应容器的反应腔抽真空至5～10pa气压，开启加热，高温反应容器中的物料在1650～1750度温度条件下维持1～2小时液相反应；步骤三，在加热过程中产生的反应气体，利用与所述高温反应容器的反应腔连通的真空泵抽出，将所述反应腔内气压维持在5～10pa；步骤四，反应完成后，将反应生成的钛酸锂熔体通过倾炉倒入冷却模具中，经过静置冷却后，取出钛酸锂固体，再进行破碎处理，然后包装；本方法液相反应时间短、工艺环节少、相对成本低、产品合成反应彻底且生成的钛酸锂纯度较高。

附图说明

以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：

图1是本发明实施例高温炉的结构示意图；

图2是本发明实施例高温炉的剖视图；

图3是本发明实施例高温反应容器及相关配件的布局示意图；

图中：11-炉体；12-炉盖；13-石墨坩埚内胆；14-中频感应线圈；15-炉盖真空连接管；16-破真空阀门；17-炉体真空连接管；18-惰性气体阀门；21-工作平台；22-轨道；23-行走车；24-链条；25-导流槽；31-炉盖密封腔；32-坩埚外部密封腔。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，附图和描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。

一种高温熔融法生产钛酸锂的方法，包括下述步骤：

步骤一，取摩尔比为4:5的氢氧化锂和锐钛矿型二氧化钛作为原材料，混合均匀；

或取摩尔比为2:5的碳酸锂和锐钛矿型二氧化钛作为原材料，混合均匀；用普通搅拌机或球磨机将物料进行混合；

步骤二，将步骤一混合均匀的物料倒入高温反应容器中，将高温反应容器的反应腔抽真空至5～10pa气压，开启加热，高温反应容器中的物料在1650～1750度温度条件下维持1～2小时液相反应；

步骤三，在加热过程中产生的反应气体，利用与所述高温反应容器的反应腔连通的真空泵抽出，将所述反应腔内气压维持在5～10pa；

步骤四，反应完成后，将反应生成的钛酸锂熔体通过倾炉倒入冷却模具中，所述冷却模具为石墨质冷却模，经过静置冷却后，取出钛酸锂固体，再进行破碎处理，然后包装。

如图1、图2和图3所示，所述高温反应容器包括中频感应加热的高温炉，所述高温炉包括炉体11和炉盖12，所述炉体11内设置有石墨坩埚内胆13，所述石墨坩埚内胆13外套装有中频感应线圈14，所述石墨坩埚内胆13的内壁与所述炉盖12之间形成炉盖12密封腔，所述石墨坩埚内胆13的外壁与所述炉体11之间形成坩埚外部密封腔32，所述炉盖12上设置有炉盖12真空连接管和破真空阀门16，所述炉体11上设置有炉体11真空连接管和惰性气体阀门18。高温炉安装在工作平台21上，高温炉一侧的工作平台21上安装有轨道22，轨道22上安装有行走车23，所述行走车23与高温炉的炉盖12之间安装有链条24，行走车23在轨道22上运动，通过链条24拉动炉盖12开启或关闭；高温炉另一侧的工作平台21上设置有导流槽25，方便将高温炉内的溶体倾倒出来。

所述高温反应容器的反应腔包括所述石墨坩埚内胆13的内腔，所述炉盖12密封腔包括所述高温反应容器的反应腔和所述炉盖12的内腔，在所述步骤二中，将所述炉盖12密封腔抽真空至5～10pa气压。炉盖12密封腔通过抽真空方式，减少坩埚与原材料发生氧化，同时抽出反应过程中产生的水蒸汽或二氧化碳。

在所述步骤二中，将物料倒入高温反应容器的石墨坩埚内胆13中，关闭所述高温炉的所述炉盖12，先利用真空泵将所述坩埚外部密封腔32抽真空至10～100pa气压，再通过所述惰性气体阀门18向所述坩埚外部密封腔32内充入氩气至0.08～0.1mpa气压，然后启动中频感应加热。坩埚外部密封腔32充入氩气，旨在保护石墨坩埚内胆13的外壁，防止高温下发生氧化；利用中频感应加热高温炉的电磁搅拌力使得熔化的物料混合反应充分，生产周期短。

在所述步骤四中，反应完成后，与所述炉盖12真空连接管连接的真空泵停止工作，通过所述炉盖12上的所述破真空阀门16向所述炉盖12密封腔内充入氩气至气压0.09～0.11mpa后，再开启炉盖12。

取摩尔比为4:5的氢氧化锂和锐钛矿型二氧化钛作为原材料，液相反应的化学式为4lioh+5tio2＝li4ti5o12+2h2o。

取摩尔比为2:5的碳酸锂和锐钛矿型二氧化钛作为原材料，液相反应的化学式为2li2co3+5tio2＝li4ti5o12+2co2。

不管是选用氢氧化锂作为原材料，还是选用碳酸锂作为原材料，在液相反应过程中，分两步进行，都会产生中间产物--偏钛酸锂li2tio3，进而合成钛酸锂li4ti5o12，化学式如下：

2li2tio3+3tio2＝li4ti5o12

以氢氧化锂为锂源时，在合成反应过程中仅有水蒸气排放；以碳酸锂为锂源时在合成反应过程中还有二氧化碳排放。

本高温熔融法生产钛酸锂的方法中，合成原料的锂源为氢氧化锂或碳酸锂，钛源为二氧化钛；高温反应容器为石墨坩埚；加热方法为惰性气体保护式中频感应炉加热，具有密封抽真空和密封充入惰性气体的结构配置，高温炉还具有开盖加料和开盖倾倒熔融溶体的功能。

本高温熔融法生产钛酸锂的方法的主要优点：

1)与融盐合成法相比，不需要添加低熔点融盐就可实现液相合成，融盐合成法其融盐分离工艺复杂而且分离不彻底，产品纯度不高。

2)与固相合成法相比，固相合成需要8～12小时的球磨冲击混合，固相容器烧结反应时间长，反应不充分，产品性能不好；本方法相对固相法来说，工艺环节少。

3)本发明的优点是液相反应时间短，工艺环节少，相对成本低，产品合成反应彻底，生成的钛酸锂纯度较高。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。