一种超级电容器用钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料的设计合成方法

【技术背景】：本发明属于储能材料领域，具体涉及一种超级电容器用钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料的设计合成方法。【技术背景】：为应对世界能源消耗加快、温室气体大量排放及环境恶化等问题，新能源材料的可持续开发成为重要方向之一。而电化学储能器件具有化学能稳定输入和输出的突出优点，能够很好弥补风能、太阳能、潮汐能等清洁能源的间接性和不稳定性的缺点；此外，动力和储能用储能器件呈高速发展的趋势。随着对储能器件的深入研究，人们希望储能器件能够满足绿色生活的需求，同时对储能器件的倍率性和安全性要求也逐步提高。在各种储能器件中，超级电容器的研究成为热点。超级电容器相较于传统储能器件而言，其功率密度高、稳定性优异、容量保持率高。例如，在新能源汽车领域，超级电容器能够达到快速充电和大电流充电的应用场景，以解决传统新能源汽车电池的短板，其展现着光明的市场前景(zhihuixu，shishuaisun，yuehan，etal.highenergydensityasymmetricsupercapacitorbasedondurableandstablemanganesemolybdatenanostructureselectrodeforenergystoragesystem[j].acsappliedenergymaterials.2020，3(6)：5393-5404.)。超级电容器的实际应用存在的不足是能量密度低于传统二次电池；其是阻碍超级电容器推广的重要因素，因此急需开发高性能、高能量密度的电极材料。而钼酸锰材料展现其优势，其具有比容量高、放电电势低、循环性能好等特色，同时具备优异的电化学活性，在储能领域中受到广泛的研究(thangappanr，kumarrdandjayavelr.synthesis，structuralandelectrochemicalpropertiesofmn-moo4/graphenenanocompositeelectrodematerialwithimprovedperformanceforsupercapacitorapplication[j].thejournalofenergystorage.2020，27：101069.)。石墨烯作为一种重要的新型碳基材料，当其与其它电极材料复合后能提高材料的导电性和机械强度，达到加快充电速度和延长循环寿命的应用效果。同时，电极材料纳米化，与常规合成的钼酸锰相比，凭借其纳米尺度的结构和形貌优势，复合材料的电化学稳定性得到优化(李敏敏，曹凡，贾双凤，等.电子束辐照制备钼酸锰纳米材料[j].电子显微学报.2017，36(4)：328-335.)。钼酸锰材料常用的复合技术有化学沉淀法、气相沉积法、水热法及电沉积法等(namvarf，beshkarf，salavati-niasarim.novelmicrowave-assistedsynthesisofleaf-likemnmoo4nanostructuresandinvestigationoftheirphotocatalyticperformance[j].journalofmaterialsscience：materialsinelectronics.2017，28(11)：7962-7968.)。但上述方法合成物质在微观形貌控制、尺寸均一方面仍有很大提升空间。针对尚存科学问题，本发明提供一种超级电容器用钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料的设计合成方法；其采用微波辐射法合成复合材料。传统加热依靠溶剂本身的热传导缓慢升温，而微波辐射技术能够作用到反应物内部分子结构，其使反应原料的内外加热均匀一致且热能利用率高，进而有利于构建结构规整的三维纳米复合材料。本发明专利所设计的目标产物的xrd、sem、tem分析结果表明其为纯相钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料，并在超级电容器中具有巨大开发潜力和广阔发展前景。技术实现要素：：本发明专利提供一种超级电容器用钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料的设计合成方法，分别以石墨烯、分析纯钼酸铵白色粉末及硝酸锰为反应原料，蒸馏水为溶剂和分散剂，采用微波辐射法合成钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料，此方法的鲜明特征为利用微波辐射法控制目标钼酸锰的形貌和尺寸，最终获得高质量的钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料。【本发明的技术方案】：本发明专利提供了一种超级电容器用钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料的设计合成方法，分别以石墨烯、分析纯钼酸铵白色粉末及硝酸锰为反应原料，蒸馏水为溶剂和分散剂；借助微波辐射法可控合成结构规整、物相单一的钼酸锰纳米线/石墨烯三维纳米复合材料，具体合成步骤如下：第一、在室温环境下，精确称量0.0010～10.0000galaddin公司销售的型号为12011201的石墨烯粉末材料，该石墨烯粉末具有750m2/g的比表面积，为提高材料的综合性能提供材料保障；然后将上述称量好的石墨烯粉末置于25～250ml的石英圆底烧瓶中，再加入10～100ml的蒸馏水，搅拌3～5min至物料均匀，进而形成固含量分散均匀的黑色混合悬浊液；随后将该石英圆底烧瓶置于带有回流冷却装置的常压微波反应器中，微波反应器为改进的美的微波炉，微波反应器功率为200～1400w，型号为pj21c-au，频率为2450mhz，将反应原料加热至70～100℃，持续反应1～10h，得到黑色石墨烯均一浆料，自然冷却至室温备用；第二、称取5.0000～15.0000g的分析纯钼酸铵白色粉末，添加至第一步骤前处理得到的黑色石墨烯均一浆料，再搅拌0.5～3.0h得到均一悬浊液；第三、量取5～30ml的50wt％硝酸锰水溶液，该硝酸锰的分子量为178.95，密度为1.5126g/ml；在120rpm的强烈搅拌条件下加入10～150ml蒸馏水，持续搅拌0.5～1.5h，得到均一溶液；第四、将第三步骤所得均一溶液加入到盛有第二步骤所得悬浊液的石英圆底烧瓶中，再将其置于第一步骤带有回流冷却装置的常压微波反应器中，设备功率设置为200～1400w，加热温度至70～100℃，持续反应1～10h；第五、待第四步骤所得产物自然冷却至室温，将其置于5000～10000rpm的高速离心机中，设置离心时间为1～10min，将所得沉淀用蒸馏水洗涤3～5次，将洗涤后的产物放置于50～80℃的鼓风干燥箱中干燥5～20h，得到目标钼酸锰纳米线/石墨烯粉末；样品的xrd、sem、tem分析结果均证实其为纯相钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料。【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种超级电容器用钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料的设计合成方法，有如下优点及效果：(1)我国钼矿的储量丰富，钼酸盐成本较低，深入开发高品质纳米级钼酸锰材料的深度开发，有利于推动产品升级和超级电容器的蓬勃发展；(2)利用微波辐射法合成钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料能有效控制目标钼酸锰的晶型和维度；(3)本发明专利所述合成方法得到纯相钼酸锰纳米线/石墨烯，特点是形貌规整且物相单一，能达到提升超级电容器电化学性能。附图说明图1为样品1中黑色石墨烯均一浆料的扫描电子显微镜(sem)谱图图2为样品1中复合材料的放大倍数为1.3万倍的sem谱图图3为样品1中复合材料的放大倍数为2.5万倍的sem谱图图4为样品1中复合材料的放大倍数为5万倍的sem谱图图5为样品1中复合材料的放大倍数为10万倍的sem谱图图6为样品1中复合材料的投射电子显微镜(tem)谱图具体实施方式实施例1：制备钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料样品1在室温环境下，精确称量0.0100galaddin公司销售的型号为12011201的石墨烯粉末材料，该粉体材料具有750m2/g的比表面积，为提高材料的综合性能提供材料保障；然后将上述称量好的石墨烯粉末置于250ml的石英圆底烧瓶中，再加入50ml的蒸馏水，高速搅拌4min至物料均匀，进而形成固含量分散均匀的黑色混合悬浊液；随后将该石英圆底烧瓶置于带有回流冷却装置的常压微波反应器中，微波反应器为改进的美的微波炉，微波反应器功率为1000w，型号为pj21c-au，频率为2450mhz，将反应原料加热至80℃，持续反应8h，得到黑色石墨烯均一浆料，自然冷却至室温备用；如图1所示，单分散石墨烯为网状结构，获得厚度为25nm的均匀片状规整形貌，其为该发明专利的超级电容器复合材料的性能优化提供基础；第二、称取10.5000g的分析纯钼酸铵白色粉末，添加至上述黑色石墨烯均一浆料，再搅拌1.0h得到悬浊液；再量取14.0ml的50wt％硝酸锰水溶液，该硝酸锰的分子量为178.95，密度为1.5126g/ml；在120rpm的强烈搅拌条件下加入25ml蒸馏水，持续搅拌0.5h，得到均一溶液；将该均一溶液加入到盛有上述悬浊液的石英圆底烧瓶中，再将其置于第一步带有回流冷却装置的常压微波反应器中，加热温度至80℃，持续反应8h；最后，待所得产物自然冷却至室温，将其置于9000rpm的高速离心机中，设置离心时间为2min，将所得沉淀用蒸馏水洗涤4次，将洗涤后的产物放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到目标钼酸锰纳米线/石墨烯粉末样品1；样品的xrd测试表明：其物相对应jcpds39-84；该样品的sem图2～5所示，其形貌尺度均匀，片层石墨烯均布在钼酸锰材料表面，利于改善电子传导能力；如图6为样品的tem谱图，证实材料的结晶度优异，晶格条纹清晰。可见，通过该方法可以得到纯相钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料实施例2：制备钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料样品2在室温环境下，精确称量0.02000galaddin公司销售的型号为12011201的石墨烯粉末材料，该粉体材料具有750m2/g的比表面积，为提高材料的综合性能提供材料保障；然后将上述称量好的石墨烯粉末置于250ml的石英圆底烧瓶中，再加入50ml的蒸馏水，高速搅拌4min至物料均匀，进而形成固含量分散均匀的黑色混合悬浊液；随后将该石英圆底烧瓶置于带有回流冷却装置的常压微波反应器中，微波反应器为改进的美的微波炉，微波反应器功率为1000w，型号为pj21c-au，频率为2450mhz，将反应原料加热至80℃，持续反应8h，得到黑色石墨烯均一浆料，自然冷却至室温备用；再称取10.0000g的分析纯钼酸铵白色粉末，添加至上述黑色石墨烯均一浆料，再搅拌1.0h得到悬浊液；随后量取10ml的50wt％硝酸锰水溶液，该硝酸锰的分子量为178.95，密度为1.5126g/ml；在120rpm的强烈搅拌条件下加入25ml蒸馏水，持续搅拌0.5h，得到均一溶液；将所得均一溶液加入到上述盛有悬浊液的石英圆底烧瓶中，再将其置于第一步带有回流冷却装置的常压微波反应器中，加热温度至80℃，持续反应8h；最后，待所得产物自然冷却至室温，将其置于9000rpm的高速离心机中，设置离心时间为2min，将所得沉淀用蒸馏水洗涤4次，将洗涤后的产物放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到目标钼酸锰纳米线/石墨烯粉末样品2。实施例3：制备钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料样品3在室温环境下，精确称量0.1500galaddin公司销售的型号为12011201的石墨烯粉末材料，该粉体材料具有750m2/g的比表面积，为提高材料的综合性能提供材料保障；然后将上述称量好的石墨烯粉末置于250ml的石英圆底烧瓶中，再加入50ml的蒸馏水，高速搅拌4min至物料均匀，进而形成固含量分散均匀的黑色混合悬浊液；随后将该石英圆底烧瓶置于带有回流冷却装置的常压微波反应器中，微波反应器为改进的美的微波炉，微波反应器功率为1000w，型号为pj21c-au，频率为2450mhz，将反应原料加热至80℃，持续反应8h，得到黑色石墨烯均一浆料，自然冷却至室温备用；其次，称取15.0000g的分析纯钼酸铵白色粉末，添加至上述黑色石墨烯均一浆料，再搅拌0.5h得到悬浊液；随后量取10ml的50wt％硝酸锰水溶液，该硝酸锰的分子量为178.95，密度为1.5126g/ml；在120rpm的强烈搅拌条件下加入25ml蒸馏水，持续搅拌0.5h，得到均一溶液；将所得均一溶液加入到上述盛有悬浊液的石英圆底烧瓶中，再将其置于第一步带有回流冷却装置的常压微波反应器中，加热温度至80℃，持续反应8h；最后待所得产物自然冷却至室温，将其置于9000rpm的高速离心机中，设置离心时间为2min，将所得沉淀用蒸馏水洗涤4次，将洗涤后的产物放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到目标钼酸锰纳米线/石墨烯粉末样品3。对比例1：公布号cn107459063a(公布日2017.12.12)提供一种制备方法：(1)：将四水醋酸锰在搅拌下溶于乙醇或乙二醇，得到混合溶液a；(2)将二水钼酸钠在搅拌下溶于乙醇或乙二醇，得到混合溶液b；(3)将混合溶液a和混合溶液b按照体积比为1∶(1～2)混合搅拌15分钟后，移至反应釜中，密封；在120～180℃的温度下充分反应，然后将其抽滤、洗涤、干燥；(4)将步骤(3)的产物在400～700℃的温度下煅烧，冷却至室温后得到不同形貌的钼酸锰微纳米材料。而本发明专利公开了一种超级电容器用钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料的设计合成方法；例如，实施例1：制备钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料样品1.在室温环境下，精确称量0.0100galaddin公司销售的型号为12011201的石墨烯粉末材料，该粉体材料具有750m2/g的比表面积，为提高材料的综合性能提供材料保障；然后将上述称量好的石墨烯粉末置于250ml的石英圆底烧瓶中，再加入50ml的蒸馏水，高速搅拌4min至物料均匀，进而形成固含量分散均匀的黑色混合悬浊液；随后将该石英圆底烧瓶置于带有回流冷却装置的常压微波反应器中，微波反应器为改进的美的微波炉，微波反应器功率为1000w，型号为pj21c-au，频率为2450mhz，将反应原料加热至80℃，持续反应8h，得到黑色石墨烯均一浆料，自然冷却至室温备用；第二、称取5.0000g的分析纯钼酸铵白色粉末，添加至上述黑色石墨烯均一浆料，再搅拌1.0h得到悬浊液；再量取10ml的50wt％硝酸锰水溶液，该硝酸锰的分子量为178.95，密度为1.5126g/ml；在120rpm的强烈搅拌条件下加入25ml蒸馏水，持续搅拌0.5h，得到均一溶液；将该均一溶液加入到盛有上述悬浊液的石英圆底烧瓶中，再将其置于第一步带有回流冷却装置的常压微波反应器中，加热温度至80℃，持续反应8h；最后，待所得产物自然冷却至室温，将其置于9000rpm的高速离心机中，设置离心时间为2min，将所得沉淀用蒸馏水洗涤4次，将洗涤后的产物放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到目标钼酸锰纳米线/石墨烯粉末样品1。公布号为cn107459063a所涉及的制备方法采用溶剂热-煅烧合成钼酸锰微纳米材料，反应温度范围跨度大，获得的目标产物微观形貌不易控制、尺寸方面较大、均一性差。本发明利用微波辐射法合成钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料，通过石墨烯与钼酸锰的复合有效提升钼酸锰的电化学性能，且该方法能够有效控制目标钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料的形貌和尺寸，产物形貌规整且物相单一，满足制备超级电容器用钼酸锰纳米线/石墨烯复合材料的要求。当前第1页12当前第1页12