氨基金属类固体储氢材料的制备方法及固体储氢材料

本发明属于固体化学储氢材料技术领域，具体涉及一种氨基金属类固体储氢材料的制备方法，并涉及所述方法制备的固体储氢材料。

背景技术：

氢气具有比其它燃料更高的热值，通过质子交换膜燃料电池可以转化为电能，其过程无碳排放，是国际上公认的洁净燃料，可广泛应用于汽车、多功能车、固定式电源等领域。虽然燃料电池汽车目前大多使用高压氢气作为燃料，但固体化学储氢具有安全性好、体积小等特点，是车载储氢的重要发展方向。已发现的主要固体储氢材料包括早期开发的合金储氢材料，金属氢化物，复合金属氢化物、反应性金属氢化物复合材料以及氨基金属化合物复合材料等。氨基金属化合物固体储氢材料具有吸放氢温度较低和储氢容量高的特点，受到广泛研究。

氨基金属类储氢体系一般是氨基金属化合物和金属氢化物的二元复合体系，其典型成分是是以氨基镁（mg(nh2)2）和氢化锂（lih）摩尔比为1：2的混合物的li-mg-n-h体系。而其中的氨基镁mg(nh2)2需要单独步骤合成。例如申请号为201110089159.1的中国专利公开了“一种新型m-n-h储氢材料的合成方法”，其先使用氢化镁在氨气气氛下球磨后加热得到氨基镁，再与氢化锂按1：2摩尔比混合球磨制备出m-n-h储氢材料。实际上，摩尔比为2：1的氨基锂和氢化镁混合物，即[2linh2+mgh2]，基于热力学原因，在一定条件下通过以下的复分解反应可以转化成氨基镁和氢化锂[mg(nh2)2+2lih]，被认为是与[mg(nh2)2+2lih]等同的储氢系统，但转化过程的反应复杂，转化条件对转化产物影响很大，从而对材料性能影响很大。（luow.jalloyscompd2004;381:284）。

2linh2+mgh2®mg(nh2)2+2lih

研究发现，这个转化反应随着反应物的配比、形貌和球磨条件不同，可能会得到不同的转化产物，影响最终储氢容量和可逆循环性能，严重时甚至无法获得目标产物（j.j.huetal./actamaterialia59(2011)5821–5831）。由于氨基锂和氢化镁是工业化原料，如果能适当控制转化条件，原则上可以方便地制备性能优良的li-mg-n-h储氢材料。机械处理的控制，决定了成品储氢材料的质量。同时，上述反应为强放热反应，特别是添加硼氢化物作为动力学促进剂后，转化过程中的热量聚集会导致反应床温度骤然升高，导致材料化学成分发生改变，甚至引发安全事故，有很高的安全隐患。因此这类氨基金属储氢材料的规模化生产需要有效控制制备过程和转化过程的工艺。

此外，公开号为cn101733155a的中国专利公开了“一种li-mg-b-n-h催化可逆储氢材料及其制备方法”。该专利使用感应熔炼炉在450-650℃的真空下经4-7次熔炼粉碎得到100目以下的mcohx(m=ti,zr,1≤x≤3)催化剂微粒，再以高压氢气与mcohx催化剂球磨制备得到催化氢化镁，最后与氨基锂和硼氢化锂混合球磨制备出li-mg-b-n-h储氢材料。该方法的催化剂以及催化氢化镁的制备过程使用高温高压和多次熔炼粉碎，制备过程繁琐，设备成本高，不利于规模化制备。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种氨基金属类固体储氢材料的制备方法及固体储氢材料，以linh2和mgh2为基础原料制得固体储氢材料；通过仪器分析控制球磨工艺和活化工艺，解决储氢材料质量控制以及避免可能的安全隐患。

本发明是通过以下技术方案实现的：

氨基金属类固体储氢材料的制备方法，其特征是以linh2和mgh2为主要原料，并添加或者不添加libh4；制备过程包括球磨和活化二个步骤；其中球磨过程按照如下方法控制：按照一定时间间隔从球磨罐物料取样，根据所测定样品红外光谱特征吸收判断球磨过程中化学转化进程。

优选地，红外光谱在波数为3257-3259cm^-1的特征吸收峰消失后，结束机械球磨过程，进入活化步骤。

优选地，活化步骤是在一定温度下加热球磨后的物料，并在此温度保持5-10小时。

进一步优选地，在球磨步骤完成后，通过测定粉末物料的起始放热温度确定活化步骤的温度；活化步骤温度为低于起始放热温度5-10℃。

进一步优选地，材料活化的升温过程采用线性程序升温；升温速率≤2℃/min。

进一步优选地，材料活化的升温速率与起始温度测试时的升温速率相同。

进一步优选地，材料活化过程在1-10atm氢气下进行。

优选地，linh2和mgh2的摩尔比在（1.9~2.1）：（0.9~1.1）范围。

优选地，以mgh2为基数，libh4添加剂用量为0~3.0mol%。

所述氨基金属类固体储氢材料的制备方法所制备的固体储氢材料。

本发明方法包括制备过程中质量控制工艺和活化方法。通过测定含氨基金属化合物储氢材料制备过程中原料的变化情况来准确监控制备过程，保证后续活化后得到材料的性能；在活化过程中通过调控活化温度，有效避免活化时材料过热造成材料性能下降及过热带来的安全隐患。利用本发明可在实验室规模条件下单次制备公斤级高纯氨基金属类储氢材料物，特别适用于该类储氢材料的规模化生产和应用。

本发明还具有以下优点：

第一、本发明是以氨基锂和氢化镁为起始原料，均为工业化产品，无需单独合成氨基镁的步骤；

第二、本发明通过对制备过程中原料的监控分析，合理调控氨基金属化合物储氢材料制备时的工艺条件，确保得到高性能的目标储氢材料；

第三、本发明通过检测反应过程中氨基金属化合物红外吸收光谱，受起始原料形貌影响较小，具有优良的可靠性，避免制备转化过程因控制不当产生废料；

第四、本发明的球磨工艺适合于工艺放大，规模化生产高性能氨基金属化合物储氢材料；

第五、本发明的活化工艺可以安全、有效实现氨基锂和氢化镁混合物到氨基镁和氢化锂的转化，步骤简单，操作方便，重复性好；

第六、本发明提供了利用工业原料规模制备高品质氨基金属类储氢材料的有效途径。

附图说明

图1是球磨时间对物料转化的影响红外光谱图。

图2活化过程升温速率对物料产生过热效果图。

图3热活化效果对材料在150℃等温放氢性能影响比较图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前体下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在高纯氩气手套箱中，按linh2/mgh2/libh4摩尔比2:1.1:0.01总计重量约103g物料加入到500ml球磨罐中，同时按球料重量比3:1的比例加入不锈钢球，在行星式球磨机上以每分钟200转分别球磨76和106h。球磨后的物料在10atm氢气压力下加热到155℃并在此温度下保持10h对材料进行活化。

图1是球磨物料加热活化前后的红外光谱图。a1/b1和a2/b2分别是球磨76h和106h活化前后的红外光谱图。球磨76h的样品a1和b1活化前后变化不大，基本上仍是氨基锂linh2的特征吸收，而对比球磨106h前a2和加热活化后b2，波数为3258cm^-1的吸收峰消失，而出现波数为3274cm^-1吸收，表明linh2已完全转变成氨基镁mg(nh2)2，说明106h球磨并经过活化后linh2向氨基镁mg(nh2)2完全转化。

在管式反应器中装入球磨106h约2g的粉末物料，反应器内的热电偶直接插入粉末中，原位监控样品温度。将反应器加氢至10atm后密封，分别以2℃/min和5℃/min的升温速率加热，记录样品温度变化。当温度升至160℃时，由于氨基锂转变为氨基镁的复分解放热反应，样品温度自动升高，表现在温度线出现尖峰，升温幅度随加热速率的提高而增大。由图2中虚线和实线可见，升温速率分别为2℃/min和5℃/min时，样品温度升高幅度分别是21℃和32℃。因此，当规模制备样品量增加时应尽量在较低的升温速率下实现转换，必要时安装冷却换热装置。将球磨106h活化后的样品置于反应器中进行脱氢反应，加氢饱和后可达4.8wt%储氢量，而球磨76h的样品虽然经过同样的活化处理，储氢量小于3.0wt%，明显低于充分球磨后的样品。

球磨物料的起始放热温度由差示扫描量热法（dsc）测定。

实施例2

在高纯氩气手套箱中，在250ml球磨罐中加入摩尔比为2.0:1.1的linh2/mgh2，在球料比为75，转速200rpm下球磨20小时，得到不含添加剂的样品。作为对比，相同制备条件下制备linh2/mgh2/libh4（摩尔比2:1.1:0.03）的样品。用dsc测得样品在2℃/min升温速率下的起始放热温度为158℃，因此活化温度确定在150℃。将球磨后的样品在50大气压氢气下按2℃升温至150℃并在此温度下恒温10小时。分别测试球磨样品和热活化样品在150℃的等温放氢容量。结果表明，不含添加剂的样品无论是否进行热活化放氢量均只有约1%。而含有添加剂libh4的样品，活化前即可放氢3.5%，活化后放氢量达4.3%。如图3所示热活化效果对材料在150℃等温放氢性能影响比较：未加入添加剂样品热处理前（■）和热处理后（□）放氢容量只有约1%，而使用libh4添加剂后，球磨样（●）放氢3.5%，热活化后（○）放氢大于4.0%。