一种均相法制备Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的方法及应用与流程

本发明属于电池电极材料粉体制备技术领域，特别是涉及一种均相法制备na4fe3(po4)2(p2o7)的方法及应用。

背景技术：

为了应对化石燃料的过度消耗而导致的能源和环境问题，世界各国将太阳能、风能等可再生能源纳入智能电网的建设中。然而，可再生能源的间歇性和不稳定性使其不利于接入电网，因此电化学储能成为了高效利用可再生能源的关键。储能系统装机容量大，对电化学储能技术的效率、安全性和经济性均提出了较高的要求。钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，且钠盐储量更丰富、开采简单，在大规模应用方面更具优势。

钠离子正极材料的种类及其丰富，包括氧化物类、普鲁士蓝类以及聚阴离子类，但就资源的丰富性、材料的总体成本、材料的电化学性能以及环境可持续性而言，聚阴离子型正极材料无疑是最佳的选择。其中，na4fe3(po4)2(p2o7)以其良好的结构稳定性和环境友好性受到了广泛的关注。然而为了获得纯相的na4fe3(po4)2(p2o7)，必须保证所有的前驱体盐达到纳米级的均匀混合。湿法均相砂磨联合喷雾干燥是一种实现粒径均匀球形粉体批量制备的有效方法，但关于合成na4fe3(po4)2(p2o7)粉体工业化推广方面的报道几乎没有。

技术实现要素：

为能够实现前驱体盐在纳米尺度上的均匀分散，提高粉体的纯度和电性能，促进材料的工业化推广和应用，本发明提供了一种均相法制备na4fe3(po4)2(p2o7)的方法，包括以下步骤：

（1）按照化学计量比分别称取钠源、铁源、磷源和碳源，加入有机溶剂进行分散；

（2）将分散液置于砂磨机中，加入砂磨介质，湿法砂磨2-10h，粒径控制在1-0.1μm之间；

（3）将砂磨后的反应液转入喷雾干燥机中，进行喷雾造粒；

（4）将喷雾后的粉体置于惰性气氛下烧结，烧结温度为400～650℃，时间为4～15h，得到所述na4fe3(po4)2(p2o7)粉体。

优选地，所述步骤（1）中钠源包括无机钠盐、有机钠盐、金属钠、钠氧化物中的一种或多种。

进一步优选地，所述无机钠盐包括磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠，碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种；所述有机钠盐包括乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中至少一种；所述钠氧化物包括氧化钠、过氧化钠中至少一种。

优选地，所述步骤（1）中铁源包括硝酸铁、氧化铁、四氧化三铁、磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、碳酸亚铁中的一种或多种。

优选地，所述步骤（1）中磷源包括磷酸、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种。

进一步优选地，所述磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；所述焦磷酸盐包括焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠中的一种或多种。

优选地，所述步骤（1）中碳源包括石墨、活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，以及包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖等常见有机含碳材料中的一种或多种。

优选地，所述步骤（1）中有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种。

优选地，所述步骤（2）中砂磨机砂磨方式包括盘式、棒销式、涡轮式中的一种。

优选地，所述步骤（2）中砂磨介质包括天然砂石、玻璃珠、钢珠、氧化锆珠、硅酸锆珠、玛瑙珠中的一种或多种。

优选地，所述步骤（4）中烧结气氛包括氩气、氮气、氩气-氢气混合气、氮气-氢气混合气中的一种。

优选地，所述步骤（4）中烧结温区包括400-650℃中的所有温度以及各种升温、降温梯度。

按照本发明的另一方面，提供了所述的均相法制备na4fe3(po4)2(p2o7)作为钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用：以na4fe3(po4)2(p2o7)作为正极活性材料，superp为导电剂，pvdf为粘结剂，按照其质量比为8:1:1混合，集流体为铝箔，组成正极；电解液为1mol/l高氯酸钠-ec/dec(1:1）5%fec，celgard作为隔膜，金属钠片为负极，在氧分压小于0.1ppm的氩气气氛中组装钠离子电池。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、与现有技术相比，本发明采用湿法均相砂磨联合喷雾干燥法制备na4fe3(po4)2(p2o7)的方法，能够实现前驱体盐在纳米尺度上的均匀分散，提高粉体的纯度和电性能。xrd结果表明均相法制备的na4fe3(po4)2(p2o7)属于正交晶系，pn21a空间群；sem照片分析可知经本发明提供方法制备得到的na4fe3(po4)2(p2o7)粉体为球形颗粒，粒径分布均一。电池性能测试结果表明na4fe3(po4)2(p2o7)的比容量达到了110mah/g；经过5000次充放电循环之后，比容量仍保持在92.3%以上，可作为电极材料应用于钠离子电池中。

2、本发明通过采用成本较低、工序简单的砂磨-喷雾干燥工艺，易于工业化推广，实现正极材料的大规模生产，且砂磨-喷雾所得颗粒粒度均匀，球型度高，易于下一步生产环节进行换料制备全电池正极。

3、本发明使用的原料包括钠源、铁源、磷源、碳源廉价易得，分布广泛；使用有机溶剂如乙醇作为研磨介质、干燥介质，所需的加热功耗低，且布置溶剂冷却回用系统后可以反复循环利用，不污染环境也节约成本，具有简单可靠、成本低廉的特点，具有较好的工业化应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备得到的正极活性材料na4fe3(po4)2(p2o7)的扫描电子显微镜图。

图2为本发明实施例1中制备得到的正极活性材料na4fe3(po4)2(p2o7)的xrd图。

图3为本发明实施例1中制备得到的钠离子电池的充放电曲线图。

图4为本发明实施例2中制备得到的钠离子电池的充放电曲线图。

图5为本发明实施例3中制备得到的钠离子电池的充放电曲线图。

图6为本发明实施例1中制备得到的钠离子电池的在10c电流密度下的循环曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种正极活性材料，其化学式为na4fe3(po4)2(p2o7)，该正极活性材料的制备方法为：

以焦磷酸钠na4p2o7、fepo4、ch3coona、柠檬酸为原料，乙醇为溶剂。其中，焦磷酸钠na4p2o7既是钠源又是磷源，fepo4为铁源，乙酸钠ch3coona为补充钠源，柠檬酸为碳源；

将4.4605gna4p2o7·10h2o、9.06gfepo4、3.2808g乙酸钠、8.4056g一水合柠檬酸加入至500ml95%乙醇中，以转速20rpm球磨3h，然后以2000rpm砂磨3h，然后以80%的进风速率、130℃的进风温度、0.5%的进料速率进料进行喷雾干燥得到前驱体；

然后将前驱体置于氩气气氛中，于400℃温度下煅烧15h，即得na4fe3(po4)2(p2o7)。并在水氧低于0.01ppm的手套箱中组装扣式电池。

图1为本实施例制备得到的正极活性材料na4fe3(po4)2(p2o7)的扫描电子显微镜图，可以看到粉体为类球形形貌，产物粒径可控。图2为本实施例制备得到的正极活性材料na4fe3(po4)2(p2o7)的xrd图。从图3可以看出，本实施例制备的材料作为正极材料组装的扣式半电池0.2c下可逆容量达到112mah/g，从图6可以看出，组装的扣式半电池10c下可逆容量达到75mah/g，且5000次循环后容量保持率仍在92.3%以上。

实施例2

一种正极活性材料，其化学式为na3fe2(po4)2(p2o7)，该正极活性材料的制备方法为：

以nah2po4、fe2o3、柠檬酸为原料，丙酮为溶剂。其中，nah2po4既是钠源又是磷源，fe2o3为铁源，葡萄糖为碳源；

将18.7212gnah2po4、7.185gfe2o3、12.6084g葡萄糖分散于400ml95%丙酮中，以转速20rpm球磨3h，然后以2000rpm砂磨3h，然后以80%的进风速率、130℃的进风温度、0.5%的进料速率进料进行喷雾干燥得到前驱体；

然后将前驱体置于氮气气氛中，于500℃温度下煅烧10h，即得na4fe3(po4)2(p2o7)。并在水氧低于0.01ppm的手套箱中组装扣式电池。

从图4可以看出，本实施例制备得到的na4fe3(po4)2(p2o7)作为正极活性材料组装的扣式半电池，在0.2c下可逆容量达到99mah/g。

实施例3

一种正极活性材料，其化学式为na4fe3(po4)2(p2o7)，该正极活性材料的制备方法为：

以焦磷酸钠na4p2o7、fepo4、乙酸钠ch3coona、蔗糖为原料，乙醚为溶剂。其中，焦磷酸钠na4p2o7既是钠源又是磷源，fepo4为铁源，乙酸钠ch3coona为补充钠源，柠檬酸为碳源；

将8.921gna4p2o7·10h2o、18.12gfepo4、6.5616g乙酸钠、16.8112一水合柠檬酸加入至500ml无水乙醚中，以转速20rpm球磨3h，然后以2000rpm砂磨3h，然后以80%的进风速率、130℃的进风温度、0.5%的进料速率进料进行喷雾干燥得到前驱体；

然后将前驱体置于氩气+氢气混合气氛中，于650℃温度下煅烧4h，即得na4fe3(po4)2(p2o7)。并在水氧低于0.01ppm的手套箱中组装扣式电池。

从图5可以看出，以本实施例制备的na4fe3(po4)2(p2o7)作为正极活性材料组装的扣式半电池0.2c下可逆容量达到97mah/g。