一种粗品碱式碳酸铜制备电镀级五水硫酸铜方法及系统与流程

本发明涉及五水硫酸铜制备领域，特别是涉及一种粗品碱式碳酸铜制备电镀级五水硫酸铜的方法。

背景技术：

印制电路板(printedcircuitboard，缩写为pcb)不断向高密度方向发展，大幅压缩了电路板上线路、焊盘及孔的尺寸。在高端pcb制作领域，普通的半加成法sap(semi-additiveprocess)、改良的半加成法m-sap(modifiedsemi-additiveprocess)逐渐替代了减成法(subtractive)。此类pcb关键特征是铜导线的线宽线距(line/space)小，如成熟的m-sap制程中，铜导线线宽线距l/s＝30μm/30μm，在这种尺寸下，由于电镀铜工艺引起的任何针孔、铜渣缺陷将导致报废。因此，迫切需要高度可靠的电镀铜工艺，而可靠的电镀铜工艺实现的基础是高纯度的原料。印制电路板电镀铜工艺主要原料为五水硫酸铜、硫酸及添加剂。

王伍等在专利申请号201810780164.9名称为一种含铜污泥生产电镀级硫酸铜的方法的专利文献中，公开了一种电镀级五水硫酸铜制备方法，该方法由含铜污泥作为铜源制备五水硫酸铜。含铜污泥用酸溶解后，经除杂制备洁净的含铜酸性溶液，然后使用有机萃取剂将铜离子萃取至有机相，接着进行反萃取，将铜离子制成硫酸铜溶液，最后浓缩结晶得到电镀级五水硫酸铜。但是该方法的缺陷是制备工艺复杂、成本较高。

谭泽等在专利申请号201210588188.7名称为一种电子级高纯五水合硫酸铜的制备方法的专利文献中，公开了另一种电镀级五水硫酸铜制备方法，该方法仍然采用萃取工艺从硫酸铜溶液制备五水硫酸铜，但所使用铜源为工业级五水硫酸铜，另外，该专利公开的萃取剂与王伍等公开的不同。该方法由于使用工业级五水硫酸铜作为原料，导致成本较高。

傅盈盈等在专利申请号201711134811.0名称为一种电镀级硫酸铜的制备方法的专利文献中，公开了另一种电镀级五水硫酸铜制备方法。该方法中使用的铜源为酸铜废液。将废液经树脂吸附除有机物添加剂后，再用选择性铜离子吸附树脂对铜离子吸附，然后用离子交换法将铜离子解吸附制备含铜溶液，然后将含铜溶液净化，再蒸发、结晶制得五水硫酸铜。该方法的缺陷是采用树脂吸附、蒸发结晶工艺，工艺耗时长且消耗大量能源及水。

因此，急需开发一种以较低的成本制备电镀级五水硫酸铜的方法，用于满足高密度印制电路板对于五水硫酸铜的制备需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种粗品碱式碳酸铜制备电镀级五水硫酸铜方法。根据本发明的一个方面，提供了一种粗品碱式碳酸铜制备电镀级五水硫酸铜方法，包括以下：

步骤1，取一定量的粗品碱式碳酸铜，向所述粗品碱式碳酸铜中加入一定量的纯水，搅拌，得到第一混合物，并将所述第一混合物转移到离心机中，进行第一次离心，固液分离，然后排出上层第一溶液，得到第一水洗物；

步骤2，向所述离心机中注入铜离子饱和的酸性溶液，搅拌，进行第二次离心，固液分离，然后排出上层第二溶液，得到精制碱式碳酸铜；

步骤3，向反应釜中注入纯水或硫酸铜母液，搅拌的同时向所述反应釜内加入所述精制碱式碳酸铜，混合均匀后，将所述反应釜内温度进行调节，缓慢加入浓硫酸，待反应完毕后，得到第一母液；

步骤4，将所述第一母液转移到结晶槽中，在连续搅拌的条件下，降温，所述第一母液中析出五水硫酸铜结晶，得到第一混合物；

步骤5，将所述第一混合物转移到沉降槽中，沉降一段时间后，所述五水硫酸铜结晶沉淀至所述沉降槽底部，将底部所述五水硫酸铜结晶及部分第二母液转移到第二离心机中，进行第三次离心，固液分离，排出上层第二母液，得到所述五水硫酸铜结晶，所述沉降槽上部溶液为第二母液，将所述第二母液抽出到暂存槽中存放；

步骤6，向所述第二离心机中注入饱和硫酸铜溶液，搅拌均匀后，进行第四次离心，固液分离，排出上层第三溶液，得到电镀级五水硫酸铜湿品；

步骤7，对所述电镀级五水硫酸铜湿品进行烘干处理，得到电镀级五水硫酸铜。

本发明的有益效果：本发明以纯水及含铜离子饱和的酸性溶液联合洗涤的操作对粗品碱式碳酸铜进行精制，除掉大部分水溶性及水不溶性杂质，并结合以饱和硫酸铜溶液洗涤五水硫酸铜结晶，可大幅提升五水硫酸铜品位，同时配合独立的硫酸铜母液除钙工艺，可维持生产的连续性，且大幅提高硫酸铜母液循环使用次数，降低生产时的废液处理成本，使产品满足hg-t3592-2010优等品质量标准，解决了现有电镀级五水硫酸铜制备方法中的高成本、工艺流程复杂、废液排放量大的问题，实现母液高循环次数使用、连续结晶的技术效果，用相对简单的工艺保证了产品五水硫酸铜的杂质含量满足国标要求。

在一些实施方式中，步骤5中将第二母液抽取到暂存槽中存放，对暂存槽中的第二母液中的钙离子浓度进行取样分析，当钙离子浓度大于钙饱和浓度时，第二母液为钙饱和母液，对第二母液进行除钙处理；当钙离子浓度小于钙饱和浓度时，第二母液作为硫酸铜母液用于所述步骤3中，钙饱和浓度为500ppm。通过对第二母液进行钙离子浓度分析和除钙处理，可以减少第二母液作为硫酸铜母液循环使用时，带入到反应釜内的钙离子杂质。在ph值为酸性的情况下，反应体系中只有钙离子会形成硫酸钙微溶物。当硫酸铜母液中钙离子浓度高于500ppm时，会导致反应体系中新引入的钙无法溶解，而直接形成硫酸钙沉淀，造成第一母液中不溶杂质增多，影响最终五水硫酸铜的质量。

在一些实施方式中，除钙处理为用纯水或干净母液对部分第二母液进行替换，并将替换出的部分第二母液作为待除钙母液转移到除钙槽中，用碱性液体调节待除钙母液的ph值，然后在搅拌状态下加入除钙剂，继续搅拌30min后，静置，得到除钙后母液，通过微滤装置对除钙后母液进行过滤，得到干净母液，干净母液作为硫酸铜母液用于步骤3中。利用除钙剂对待除钙母液进行处理，将待除钙母液中的钙离子通过反应生成钙沉淀，然后通过微滤装置对除钙后母液进行过滤，将钙沉淀从除钙后母液中分离出来，得到干净母液，可以减少干净母液中钙离子浓度。实现对第二母液的循环利用。

在一些实施方式中，步骤1中纯水与粗品碱式碳酸铜的质量比为0.5:1-5:1。粗品碱式碳酸铜根据制备所用原料或工艺不同，会含有较多的nacl、naclo3、na2co3、nahco3等水溶性杂质以及难溶于水的金属碳酸盐、氢氧化物等杂质。当纯水与粗品碱式碳酸铜的质量比低于0.5:1时，不利于粉末状粗品碱式碳酸铜中可溶性杂质去除；当纯水与粗品碱式碳酸铜的质量比高于5:1时，由于粗品碱式碳酸铜中可溶性杂质总含量在1％wt以内，加入过多的纯水并不会使洗涤更充分，反而造成不必要的浪费。

在一些实施方式中，步骤2中铜离子饱和的酸性溶液与粗品碱式碳酸铜的质量比为1:2。第二次以铜离子饱和的酸性溶液洗涤，可以弥补纯水洗涤不能去除粗品碱式碳酸铜中不溶性杂质的不足。第二次洗涤目的为尽可能去除第一水洗物表面残留的水分、同时将部分不溶性杂质溶解去除。

在一些实施方式中，铜离子饱和的酸性溶液的ph值为0.1-4.0，铜离子饱和的酸性溶液的离子组成为cu²⁺和m^2-，铜离子饱和的酸性溶液由可溶性铜盐cum溶于纯水，并以酸性溶液h2m调节ph值制备得到。为抑制第二次洗涤过程中第一水洗物即粗品碱式碳酸铜被酸溶解，选择铜离子饱和的酸性溶液作为洗涤溶液。根据金属离子沉淀条件可知，在ph值4.0以下的酸性溶液中，大部分金属离子处于可与酸性溶液完全混溶的游离状态，在此状态下可通过过滤法使其与碱式碳酸铜固体进行分离，从而达到对不溶性杂质溶解去除的目的。

在一些实施方式中，饱和硫酸铜溶液中钙离子含量小于200ppm，氯离子浓度小于800ppm。在第二离心机内注入饱和硫酸铜溶液对五水硫酸铜结晶进行洗涤，目的为清洗五水硫酸铜结晶表面残留的少量第二母液，降低成品中杂质含量。当饱和硫酸铜溶液中钙离子含量大于200ppm，或氯离子浓度大于800ppm时，该饱和硫酸铜溶液无法起到对五水硫酸铜结晶进行洗涤的目的，反而会带入钙离子、氯离子等杂质到五水硫酸铜结晶表面，而影响产品的质量。

在一些实施方式中，步骤3中精制碱式碳酸铜与浓硫酸的质量比为：2:1-2:1.3，步骤3的第一母液的温度为55-85℃，步骤3的第一母液中铜离子浓度为130-140g/l。精制碱式碳酸铜与浓硫酸的质量比低于2:1时，反应所得硫酸铜母液ph值偏高，会有部分不溶性杂质残留；精制碱式碳酸铜与浓硫酸的质量比高于2:1.3时，造成浓硫酸浪费，且温度过高，浪费冰水、后续降温结晶时间长，影响产能。第一母液中铜离子浓度低于130g/l时，反应效率较低；铜离子浓度高于140g/l时，会过快析出五水硫酸铜晶体，导致五水硫酸铜晶体裹夹部分碱式碳酸铜，得不到电镀级五水硫酸铜。

在一些实施方式中，步骤6中注入的饱和硫酸铜溶液与五水硫酸铜结晶的质量比为：0.5:1-5:1，饱和硫酸铜溶液中铜离子浓度为70-80g/l，饱和硫酸铜溶液的ph值为0.1-3.0。

在一些实施方式中，沉降槽包括槽体、循环泵和耐酸泵，循环泵设有第一吸入口，所述第一吸入口位于槽体底部，耐酸泵设有第二吸入口，第二吸入口与槽体底部的距离为槽体高度的15％-50％。循环泵设置在沉降槽槽体底部，循环泵设有第一吸入口，第一吸入口位于槽体底部，便于循环泵将沉降在槽体底部的五水硫酸铜结晶泵入到第二离心机中。耐酸泵的吸入口与槽体底部的距离为槽体高度的15％-50％，便于通过耐酸泵将沉降槽上部的第二母液泵入到暂存槽中存放，并对第二母液进行钙离子浓度分析，便于判断在第二母液作为硫酸铜母液回用时，是否需要进行除钙处理。

附图说明

图1为本发明的一种实施方式的粗品碱式碳酸铜制备电镀级五水硫酸铜方法的方框示意图。

图2为本发明的一种实施方式的粗品碱式碳酸铜制备电镀级五水硫酸铜方法的除钙处理方法的方框示意图。

图3为本发明的一种实施方式的粗品碱式碳酸铜制备电镀级五水硫酸铜方法的沉降槽的第二吸入口的结构示意图。

图4为本发明的一种实施方式的粗品碱式碳酸铜制备电镀级五水硫酸铜方法的沉降槽的俯视图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例中的硫酸铜选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯硫酸铜，硝酸铜选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯硝酸铜，氯化铜选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯氯化铜，甲酸铜选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯甲酸铜，乙酸铜选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯乙酸铜，丙酸铜选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯丙酸铜，浓硫酸选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯浓硫酸，硝酸选择选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯硝酸，盐酸选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯盐酸，甲酸选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯甲酸，乙酸选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯乙酸，丙酸选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯丙酸，氟化钠选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯氟化钠，氟化钾选择国药集团化学试剂有限公司供应的分析纯氟化钾；

本实施例中反应釜选择莱州市永冠化工机械有限公司供应的不锈钢电加热反应釜，钙浓度分析取样单元选择上海禾工科学仪器有限公司供应的钙镁离子在线检测分析仪，钙沉淀物微滤单元选择0.10μm滤膜的管式超滤系统，暂存槽、沉降槽、结晶槽和除钙槽均选择常州立创环保科技有限公司供应的pp化工槽，离心机选择张家港市乐余机电设备厂供应的s450型耐酸耐腐离心机。

以下实施例2-6均采用本实施例1中的试剂和仪器。

实施例2

参考图1～图4，本发明的一种粗品碱式碳酸铜制备电镀级五水硫酸铜方法，包括以下：

步骤1，取5kg的粗品碱式碳酸铜，向粗品碱式碳酸铜中加入2.5kg的纯水，纯水与粗品碱式碳酸铜的质量比为0.5:1，以100rpm转速连续搅拌30min，得到第一混合物，并将第一混合物转移到离心机中，进行第一次离心，转速1000rpm，离心时间10min，使第一混合物固液分离，然后将上层第一溶液排出，得到第一水洗物；

步骤2，将过量氯化铜溶于纯水中，制备得到铜离子饱和溶液，向铜离子饱和溶液中滴加盐酸，调节ph值为2.0，制备得到铜离子饱和的酸性溶液。向离心机中注入2.5kg铜离子饱和的酸性溶液，以100rpm转速连续搅拌20min后，进行第二次离心，转速1000rpm，离心时间10min，固液分离，然后将上层第二溶液排出，放料，完成对粗品碱式碳酸铜的精制，得到精制碱式碳酸铜，精制碱式碳酸铜中铜含量为51％；

步骤3，向反应釜中注入35l纯水，搅拌的同时向反应釜内加入5kg精制碱式碳酸铜，混合均匀后，将反应釜内温度进行调节，使反应釜内温度为30℃，缓慢加入2.5l浓硫酸，浓硫酸添加速率控制200ml/min，混合过程反应体系放出大量气泡。浓硫酸添加完成后，得到第一母液，第一母液为过饱和硫酸铜母液，呈深蓝色透明状，温度55℃，铜离子浓度为133g/l；

步骤4，将第一母液转移到结晶槽中，使结晶槽内第一母液的温度为10℃，在连续搅拌的条件下，降温3小时，第一母液在结晶槽中中析出五水硫酸铜结晶，得到由五水硫酸铜结晶和硫酸铜母液组成的第一混合物；

步骤5，将第一混合物转移到沉降槽1中，沉降10min，五水硫酸铜结晶沉淀至沉降槽1底部，启动循环泵通过第一吸入口11抽取沉降槽1底部的五水硫酸铜结晶含量较高的混合液至第二离心机，进行第三次离心，固液分离，排出上层硫酸铜溶液，得到五水硫酸铜结晶。耐酸泵设有第二吸入口12，第二吸入口12与沉降槽1槽体底部的距离为槽体高度的15％。

沉降槽1内上部的硫酸铜溶液为第二母液，待沉降槽内五水硫酸铜结晶低于第二吸入口12的高度后，启动耐酸泵将第二母液抽出至暂存槽2进行暂存。

通过钙浓度分析取样单元5，对暂存槽2中第二母液的钙离子浓度进行取样分析检测，测定暂存槽2中第二母液中钙离子浓度为428ppm，小于钙饱和浓度500ppm，第二母液可以作为硫酸铜母液，用于下一次制备操作的步骤3中的硫酸铜母液使用；

步骤6，向第二离心机中注入饱和硫酸铜溶液，搅拌均匀后，进行第四次离心，固液分离，得到电镀级五水硫酸铜湿品。注入的饱和硫酸铜溶液与五水硫酸铜结晶的质量比为：0.5:1，饱和硫酸铜溶液中铜离子浓度为80g/l，ph值为3.0，钙离子浓度22ppm，氯离子含量7ppm。将上层第三溶液排放到饱和硫酸铜溶液槽中存放，当槽内的饱和硫酸铜溶液中钙离子含量小于200ppm，氯离子浓度小于800ppm时，饱和硫酸铜溶液可以循环重复使用。

步骤7，对电镀级五水硫酸铜湿品在40℃条件下进行烘干处理，得到电镀级五水硫酸铜，对制备得到的电镀级五水硫酸铜进行杂质含量分析，电镀级五水硫酸铜中金属杂质除钙低于5ppm外，其余金属杂质含量之和小于5ppm，氯杂质含量低于20ppm。金属杂质含量使用icp-oes法分析，方法检出限0.0003％，氯离子含量使用uv-vis法分析，检出限0.0010％，具体检测结果见下表：

实施例3

参考图1-图4，本发明的一种粗品碱式碳酸铜制备电镀级五水硫酸铜方法，包括以下：

步骤1，取5kg的粗品碱式碳酸铜，向粗品碱式碳酸铜中加入5kg的纯水，纯水与粗品碱式碳酸铜的质量比为1:1，以100rpm转速连续搅拌20min，得到第一混合物，并将第一混合物转移到离心机中，进行第一次离心，转速1000rpm，离心时间10min，使第一混合物固液分离，然后将上层第一溶液排出，得到第一水洗物；

步骤2，将过量硝酸铜溶于纯水中，制备得到铜离子饱和溶液，向铜离子饱和溶液中滴加硝酸，调节ph值为0.1，制备得到铜离子饱和的酸性溶液。向离心机中注入2.5kg铜离子饱和的酸性溶液，以100rpm转速连续搅拌30min后，进行第二次离心，转速1000rpm，离心时间10min，固液分离，然后将上层第二溶液排出，放料，完成对粗品碱式碳酸铜的精制，得到精制碱式碳酸铜，精制碱式碳酸铜中铜含量为51％；

步骤3，向反应釜中注入35l硫酸铜母液，硫酸铜母液中铜离子浓度为70g/l，ph值为1.50，钙含量291ppm，氯含量848ppm，搅拌的同时向反应釜内加入5kg精制碱式碳酸铜，混合均匀后，将反应釜内温度进行调节，使反应釜内温度为30℃，缓慢加入3.25l浓硫酸，浓硫酸添加速率控制200ml/min，混合过程反应体系放出大量气泡。浓硫酸添加完成后，得到第一母液，第一母液为过饱和硫酸铜母液，呈深蓝色透明状，温度64℃，铜离子浓度为137g/l；

步骤4，将第一母液转移到结晶槽中，使结晶槽内第一母液的温度为30℃，在连续搅拌的条件下，降温4小时，第一母液在结晶槽中中析出五水硫酸铜结晶，得到由五水硫酸铜结晶和硫酸铜母液组成的第一混合物；

步骤5，将第一混合物转移到沉降槽1中，沉降30min，五水硫酸铜结晶沉淀至沉降槽1底部，启动循环泵通过第一吸入口11抽取沉降槽1底部的五水硫酸铜结晶含量较高的混合液至第二离心机，进行第三次离心，固液分离，排出上层硫酸铜溶液，得到五水硫酸铜结晶。耐酸泵设有第二吸入口12，第二吸入口12与沉降槽1槽体底部的距离为槽体高度的50％。

沉降槽1内上部的硫酸铜溶液为第二母液，待沉降槽内五水硫酸铜结晶低于第二吸入口12的高度后，启动耐酸泵将第二母液抽出至暂存槽2进行暂存。

通过钙浓度分析取样单元5，对暂存槽2中第二母液的钙离子浓度进行取样分析检测，测定暂存槽2中第二母液中钙离子浓度为380ppm，小于钙饱和浓度500ppm，第二母液可以作为硫酸铜母液，用于下一次制备操作的步骤3中的硫酸铜母液使用；

步骤6，向第二离心机中注入饱和硫酸铜溶液，搅拌均匀后，进行第四次离心，固液分离，得到电镀级五水硫酸铜湿品。注入的饱和硫酸铜溶液与五水硫酸铜结晶的质量比为：1:1，饱和硫酸铜溶液中铜离子浓度为70g/l，ph值为0.1，钙离子浓度22ppm，氯离子含量7ppm。将上层第三溶液排放到饱和硫酸铜溶液槽中存放，当槽内的饱和硫酸铜溶液中钙离子含量小于200ppm，氯离子浓度小于800ppm时，饱和硫酸铜溶液可以循环重复使用。

步骤7，对电镀级五水硫酸铜湿品在40℃条件下进行烘干处理，得到电镀级五水硫酸铜，对制备得到的电镀级五水硫酸铜进行杂质含量分析如下，电镀级五水硫酸铜中金属杂质除钙低于5ppm外，其余金属杂质含量之和小于5ppm，氯杂质含量低于20ppm。金属杂质含量使用icp-oes法分析，方法检出限0.0003％，氯离子含量使用uv-vis法分析，检出限0.0010％，具体检测结果见下表：

实施例4

参考图1～图4，本发明的一种粗品碱式碳酸铜制备电镀级五水硫酸铜方法，包括以下：

步骤1，取5kg的粗品碱式碳酸铜，向粗品碱式碳酸铜中加入25kg的纯水，纯水与粗品碱式碳酸铜质量比为5:1，以100rpm转速连续搅拌20min，得到第一混合物，并将第一混合物转移到离心机中，进行第一次离心，转速1000rpm，离心时间10min，使第一混合物固液分离，然后将上层第一溶液排出，得到第一水洗物；

步骤2，将过量甲酸铜溶于纯水中，制备得到铜离子饱和溶液，向铜离子饱和溶液中滴加甲酸，调节ph为4.0值，制备得到铜离子饱和的酸性溶液。向离心机中注入2.5kg铜离子饱和的酸性溶液，以100rpm转速连续搅拌30min后，进行第二次离心，转速1000rpm，离心时间10min，固液分离，然后将上层第二溶液排出，放料，完成对粗品碱式碳酸铜的精制，得到精制碱式碳酸铜，精制碱式碳酸铜中铜含量为51％；

步骤3，向反应釜中注入35l硫酸铜母液，硫酸铜母液中铜离子浓度为75g/l，ph值为1.50，钙含量291ppm，氯含量848ppm，搅拌的同时向反应釜内加入5kg精制碱式碳酸铜，混合均匀后，将反应釜内温度进行调节，使反应釜内温度为30℃，缓慢加入3.25l浓硫酸，浓硫酸添加速率控制200ml/min，混合过程反应体系放出大量气泡。浓硫酸添加完成后，得到第一母液，第一母液为过饱和硫酸铜母液，呈深蓝色透明状，温度85℃，铜离子浓度为135g/l；

步骤4，将第一母液转移到结晶槽中，使结晶槽内第一母液的温度为20℃，在连续搅拌的条件下，降温4小时，第一母液在结晶槽中中析出五水硫酸铜结晶，得到由五水硫酸铜结晶和硫酸铜母液组成的第一混合物；

步骤5，将第一混合物转移到沉降槽1中，沉降30min，五水硫酸铜结晶沉淀至沉降槽1底部，启动循环泵通过第一吸入口11抽取沉降槽1底部的五水硫酸铜结晶含量较高的混合液至第二离心机，进行第三次离心，固液分离，排出上层硫酸铜溶液，得到五水硫酸铜结晶。耐酸泵设有第二吸入口12，第二吸入口12与沉降槽1槽体底部的距离为槽体高度的30％。

沉降槽1内上部的硫酸铜溶液为第二母液，待沉降槽内五水硫酸铜结晶低于第二吸入口12的高度后，启动耐酸泵将第二母液即上层的硫酸铜溶液抽出至暂存槽2进行暂存。

通过钙浓度分析取样单元5，对暂存槽2中第二母液的钙离子浓度进行取样分析检测，测定暂存槽2中第二母液中钙离子浓度为530ppm，大于钙饱和浓度500ppm，对暂存槽2内的第二母液进行除钙处理。

向水中加入氟化钾和氢氧化钾，配制得到除钙剂，用干净母液对暂存槽2中三分之一体积的第二母液进行替换，并将替换出的第二母液作为待除钙母液转移到除钙槽3中，用氢氧化钾调节除钙槽3内除钙母液的ph值为3.5，然后在搅拌状态下加入除钙剂，继续搅拌30min后，静置3小时，得到除钙后母液，通过微滤装置即钙沉淀物微滤单元4，对除钙后母液进行过滤，得到干净母液，干净母液作为硫酸铜母液用于下次制备操作的步骤3中。

步骤6，向第二离心机中注入饱和硫酸铜溶液，搅拌均匀后，进行第四次离心，固液分离，得到电镀级五水硫酸铜湿品。注入的饱和硫酸铜溶液与五水硫酸铜结晶的质量比为：5:1，饱和硫酸铜溶液中铜离子浓度为75g/l，ph值为2.5，钙离子浓度50ppm，氯离子含量10ppm。将上层第三溶液排放到饱和硫酸铜溶液槽中存放，当槽内的饱和硫酸铜溶液中钙离子含量小于200ppm，氯离子浓度小于800ppm时，饱和硫酸铜溶液可以循环重复使用。

步骤7，对电镀级五水硫酸铜湿品在40℃条件下进行烘干处理，得到电镀级五水硫酸铜，对制备得到的电镀级五水硫酸铜进行杂质含量分析，电镀级五水硫酸铜中金属杂质除钙低于5ppm外，其余金属杂质含量之和小于5ppm，氯杂质含量低于20ppm。金属杂质含量使用icp-oes法分析，方法检出限0.0003％，氯离子含量使用uv-vis法分析，检出限0.0010％，具体检测结果见下表：

实施例5

参考图1～图4，本发明的一种粗品碱式碳酸铜制备电镀级五水硫酸铜方法，包括以下：

步骤1，取5kg的粗品碱式碳酸铜，向粗品碱式碳酸铜中加入12.5kg的纯水，纯水与粗品碱式碳酸铜质量比为2.5:1，以100rpm转速连续搅拌20min，得到第一混合物，并将第一混合物转移到离心机中，进行第一次离心，转速1000rpm，离心时间10min，使第一混合物固液分离，然后将上层第一溶液排出，得到第一水洗物；

步骤2，将过量乙酸铜溶于纯水中，制备得到铜离子饱和溶液，向铜离子饱和溶液中滴加乙酸，调节ph为3.0值，制备得到铜离子饱和的酸性溶液。向离心机中注入2.5kg铜离子饱和的酸性溶液，以100rpm转速连续搅拌30min后，进行第二次离心，转速1000rpm，离心时间10min，固液分离，然后将上层第二溶液排出，放料，完成对粗品碱式碳酸铜的精制，得到精制碱式碳酸铜，精制碱式碳酸铜中铜含量为51％；

步骤3，向反应釜中注入35l硫酸铜母液，硫酸铜母液中铜离子浓度为75g/l，ph值为1.50，钙含量336ppm，氯含量742ppm，搅拌的同时向反应釜内加入5kg精制碱式碳酸铜，混合均匀后，将反应釜内温度进行调节，使反应釜内温度为30℃，缓慢加入3.25l浓硫酸，浓硫酸添加速率控制200ml/min，混合过程反应体系放出大量气泡。浓硫酸添加完成后，得到第一母液，第一母液为过饱和硫酸铜母液，呈深蓝色透明状，温度57.5℃，铜离子浓度为140g/l；

步骤4，将第一母液转移到结晶槽中，使结晶槽内第一母液的温度为25℃，在连续搅拌的条件下，降温3.5小时，第一母液在结晶槽中中析出五水硫酸铜结晶，得到由五水硫酸铜结晶和硫酸铜母液组成的第一混合物；

步骤5，将第一混合物转移到沉降槽1中，沉降30min，五水硫酸铜结晶沉淀至沉降槽1底部，启动循环泵通过第一吸入口11抽取沉降槽1底部的五水硫酸铜结晶含量较高的混合液至第二离心机，进行第三次离心，固液分离，排出上层硫酸铜溶液，得到五水硫酸铜结晶。耐酸泵设有第二吸入口12，第二吸入口12与沉降槽1槽体底部的距离为槽体高度的25％。

沉降槽1内上部的硫酸铜溶液为第二母液，待沉降槽内五水硫酸铜结晶低于第二吸入口12的高度后，启动耐酸泵将第二母液即上层的硫酸铜溶液抽出至暂存槽2进行暂存。

通过钙浓度分析取样单元5，对暂存槽2中第二母液的钙离子浓度进行取样分析检测，测定暂存槽2中第二母液中钙离子浓度为557ppm，大于钙饱和浓度500ppm，对暂存槽2内的第二母液进行除钙处理。

向水中加入氟化钾和氢氧化钾，配制得到除钙剂，用干净母液对暂存槽2中三分之一体积的第二母液进行替换，并将替换出的第二母液作为待除钙母液转移到除钙槽3中，用氢氧化钾调节除钙槽3内除钙母液的ph值为3.5，然后在搅拌状态下加入除钙剂，继续搅拌30min后，静置3小时，得到除钙后母液，通过微滤装置即钙沉淀物微滤单元4，对除钙后母液进行过滤，得到干净母液，干净母液作为硫酸铜母液用于下次制备操作的步骤3中；

步骤6，向第二离心机中注入饱和硫酸铜溶液，搅拌均匀后，进行第四次离心，固液分离，得到电镀级五水硫酸铜湿品。注入的饱和硫酸铜溶液与五水硫酸铜结晶的质量比为：2.25:1，饱和硫酸铜溶液中铜离子浓度为75g/l，ph值为2.0，钙离子浓度50ppm，氯离子含量10ppm。将上层第三溶液排放到饱和硫酸铜溶液槽中存放，当槽内的饱和硫酸铜溶液中钙离子含量大于200ppm，或氯离子浓度大于800ppm时，饱和硫酸铜溶液不可以循环重复使用，将钙离子或氯离子浓度超标的饱和硫酸铜溶液作为步骤3中的硫酸铜母液使用。

步骤7，对电镀级五水硫酸铜湿品在40℃条件下进行烘干处理，得到电镀级五水硫酸铜，对制备得到的电镀级五水硫酸铜进行杂质含量分析，电镀级五水硫酸铜中金属杂质除钙低于5ppm外，其余金属杂质含量之和小于5ppm，氯杂质含量低于20ppm。金属杂质含量使用icp-oes法分析，方法检出限0.0003％，氯离子含量使用uv-vis法分析，检出限0.0010％，具体检测结果见下表：

实施例6

参考图1～图4，本发明的一种粗品碱式碳酸铜制备电镀级五水硫酸铜方法，包括以下：

步骤1，取5kg的粗品碱式碳酸铜，向粗品碱式碳酸铜中加入12.5kg的纯水，纯水与粗品碱式碳酸铜质量比为2.5:1，以100rpm转速连续搅拌20min，得到第一混合物，并将第一混合物转移到离心机中，进行第一次离心，转速1000rpm，离心时间10min，使第一混合物固液分离，然后将上层第一溶液排出，得到第一水洗物；

步骤2，将过量丙酸铜溶于纯水中，制备得到铜离子饱和溶液，向铜离子饱和溶液中滴加丙酸，调节ph为3.0值，制备得到铜离子饱和的酸性溶液。向离心机中注入2.5kg铜离子饱和的酸性溶液，以100rpm转速连续搅拌30min后，进行第二次离心，转速1000rpm，离心时间10min，固液分离，然后将上层第二溶液排出，放料，完成对粗品碱式碳酸铜的精制，得到精制碱式碳酸铜，精制碱式碳酸铜中铜含量为51％；

步骤3，向反应釜中注入35l硫酸铜母液，硫酸铜母液中铜离子浓度为75g/l，ph值为1.50，钙含量336ppm，氯含量742ppm，搅拌的同时向反应釜内加入5kg精制碱式碳酸铜，混合均匀后，将反应釜内温度进行调节，使反应釜内温度为30℃，缓慢加入3.25l浓硫酸，浓硫酸添加速率控制200ml/min，混合过程反应体系放出大量气泡。浓硫酸添加完成后，得到第一母液，第一母液为过饱和硫酸铜母液，呈深蓝色透明状，温度57.5℃，铜离子浓度为130g/l；

步骤4，将第一母液转移到结晶槽中，使结晶槽内第一母液的温度为25℃，在连续搅拌的条件下，降温3.5小时，第一母液在结晶槽中中析出五水硫酸铜结晶，得到由五水硫酸铜结晶和硫酸铜母液组成的第一混合物；

步骤5，将第一混合物转移到沉降槽1中，沉降30min，五水硫酸铜结晶沉淀至沉降槽1底部，启动循环泵通过第一吸入口11抽取沉降槽1底部的五水硫酸铜结晶含量较高的混合液至第二离心机，进行第三次离心，固液分离，排出上层硫酸铜溶液，得到五水硫酸铜结晶。耐酸泵设有第二吸入口12，第二吸入口12与沉降槽1槽体底部的距离为槽体高度的25％。

沉降槽1内上部的硫酸铜溶液为第二母液，待沉降槽内五水硫酸铜结晶低于第二吸入口12的高度后，启动耐酸泵将第二母液即上层的硫酸铜溶液抽出至暂存槽2进行暂存。

通过钙浓度分析取样单元5，对暂存槽2中第二母液中的钙离子浓度进行取样分析检测，测定暂存槽2中第二母液中钙离子浓度为588ppm，大于钙饱和浓度，对暂存槽2内的第二母液进行除钙处理。

向水中加入氟化钠和碳酸氢钠，配制得到除钙剂，用纯水对暂存槽2中一半体积的第二母液进行替换，并将替换出的第二母液作为待除钙母液转移到除钙槽3中，用氢氧化钾调节除钙槽3内除钙母液的ph值为3.5，然后在搅拌状态下加入除钙剂，继续搅拌30min后，静置3小时，得到除钙后母液，通过微滤装置即钙沉淀物微滤单元4，对除钙后母液进行过滤，得到干净母液，干净母液作为硫酸铜母液用于下次制备操作的步骤3中。

步骤6，向第二离心机中注入饱和硫酸铜溶液，搅拌均匀后，进行第四次离心，固液分离，得到电镀级五水硫酸铜湿品。注入的饱和硫酸铜溶液与五水硫酸铜结晶的质量比为：2.25:1，饱和硫酸铜溶液中铜离子浓度为75g/l，ph值为2.0，钙离子浓度50ppm，氯离子含量10ppm。将上层第三溶液排放到饱和硫酸铜溶液槽中存放，当槽内的饱和硫酸铜溶液中钙离子含量大于200ppm，或氯离子浓度大于800ppm时，饱和硫酸铜溶液不可以循环重复使用，将钙离子或氯离子浓度超标的饱和硫酸铜溶液作为下次制备操作的步骤3中的硫酸铜母液使用。

步骤7，对电镀级五水硫酸铜湿品在40℃条件下进行烘干处理，得到电镀级五水硫酸铜，对制备得到的电镀级五水硫酸铜进行杂质含量分析，电镀级五水硫酸铜中金属杂质除钙低于5ppm外，其余金属杂质含量之和小于5ppm，氯杂质含量低于20ppm。金属杂质含量使用icp-oes法分析，方法检出限0.0003％，氯离子含量使用uv-vis法分析，检出限0.0010％，具体检测结果见下表：

以上所述的仅是本发明的一些实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。