本发明属于冶金固废资源化利用技术领域，具体涉及了一种将污酸中和渣用于烟气固碳的技术，以及利用工业固废磷石膏作为污酸中和渣的减毒剂，将其与中和渣一起煅烧后，产品用于烟气固碳，以得到纯度较高的碳酸钙成品。
背景技术：
湿法冶金企业采用常规流程生产时需经过焙烧工序，在该过程中产生高浓度二氧化硫烟气经收尘后送至制酸系统。制酸前需对烟气进行洗涤、净化，在洗涤的过程中烟气和烟尘中的砷、镉、铜、氟等污染物进入稀酸，为防止砷和氟等物质在稀酸中累积，生产中需定期排出一定的污酸。生产中对于洗涤烟气产污酸一般采用污酸硫化-制取石膏-两段石灰乳中和-铁氧氧化工艺进行处理。先用硫化法使污酸中的砷及重金属离子以硫化物形式沉淀；过滤分离固体物质后的废水用石灰中和，固液分离出石膏渣和滤液。滤液用硫酸亚铁混凝沉降法进行处理。而石膏渣，即污酸中和渣的含水率为28%～32%，其中的固含量中的主要成分为硫酸钙，另含微量的砷、汞、铅、锌、镉等重金属元素。根据《国家危险废物名录》(2016年版)规定，硫化法脱砷工艺所产生的污酸中和渣属于危险废物，废物代码为321－002－48。故采用上述污酸处理方法，不能最终将砷的毒性转移。目前这种危险废物通常采用的处理方式是按照地方规定价格交由危废处置中心或有资质的单位进行合法处置。但其处理费用高，在很大程度上增加了金属冶炼的成本，许多冶炼企业无法承受，且危险废物在转运过程中存在二次污染的风险，增加了安全隐患。危险废物的处理已经成为金属冶炼行业普遍面临的问题，这极大地阻碍了污酸中和渣的资源化利用。而目前，污酸中和渣主要采用堆存的方式进行处理，，而废渣的堆存有可能使废渣中的重金属发生迁移导致污染。国内外学者对该类废渣的处理已做出了大量研究，并就此类工业固废带来的污染问题提出了一系列的治理措施与方法。其中将此类废渣减量无害并资源化是较佳的解决办法，鉴于污酸中和渣中主要成分为硫酸钙，与高性能建筑凝胶材料中的原料类似，提出了采用污酸中和渣制备高性能建筑胶凝材料的处理工艺。发明申请专利201911248612.1提出利用污酸中和渣与石灰石、铝矾土为原料制备得到一种具有低碱度、高早强、微膨胀、耐侵蚀和抗冻性好的硫铝酸盐水泥，以促进污酸中和渣的资源化利用。此法将未经处理的危险废物中和渣直接用于生产建筑水泥，其中的有毒砷可能会对该种硫铝酸盐水泥的实际应用造成不利影响。同时，发明申请专利201810960317.8公开了一种含砷中和渣的资源化方法，该方法采用碳还原剂对中和渣进行还原焙烧，得到焙烧渣，焙烧渣经浮选分离后得到硫化钙精矿和氟化钙精矿，实现了中和渣中钙和氟的回收。但焙烧过程中，中和渣中的有毒砷进入到焙烧烟气中，将增加烟气的处理难度。因此，将中和渣中的有毒砷去除，将中和渣由危险废物转变为一般固废，并同步实现中和渣的资源化利用不失为一种较经济且环境友好的处理方式。
磷石膏是生产湿法磷酸的副产物，是化学工业中排放量最大的固体废物之一，每生产1吨磷肥，平均产生3.75吨磷石膏。磷石膏中主要成分为硫酸钙，除此之外还有多种杂质，如二氧化硅、氧化铁、氧化铝、酸不溶物如硅酸铝铁、硅酸钙、硅酸钾等，是一种复杂的固体废物。而磷石膏中的杂质二氧化硅、氧化铁、氧化铝、硅酸铝铁、硅酸钙等在高温煅烧过程中形成的熔融态可以起到重金属固化剂的作用，能够将重金属包裹住，降低重金属与外部接触，且磷石膏中的多种氧化物杂质具有良好的抗酸性，对材料进行浸出毒性实验时，能产生良好的效果。此外，磷石膏中的主成分硫酸钙在高温煅烧过程中会生成硫化钙，而硫化钙在烟气固碳制备高纯碳酸钙方面具有较大的应用潜力。因此，将两种固废相结合，利用高温煅烧将中和渣中的有毒砷转化为毒性较低的砷化物，再利用磷石膏中的杂质成分将中和渣中的砷化物及其他重金属固定下来，将危险废物污酸中和渣转变为一般固废，再进行常规的资源化处理。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种污酸中和渣固碳的方法，该方法是利用高温煅烧将中和渣中的有毒砷酸及其盐转变为砷化物，再利用磷石膏中的杂质将中和渣中的重金属进一步固化，以进一步降低中和渣的重金属毒性，使其性质由危险废物转变为较易资源化的一般固废。同时，磷石膏-中和渣混合物经高温煅烧后产生大量的硫化钙，将硫化钙用于烟气二氧化碳的固定，能够产生高纯度的碳酸钙。这既促进了污酸中和渣和磷石膏中钙资源的利用，也对烟气二氧化碳减排以及碳回收起到积极的作用。
本方法的特征在于：在高温煅烧阶段，高温熔融能够使有害砷（砷酸及其盐）恢复到原始金属化合物的形态，如砷化铁、砷化铅、砷化铜、砷化锌等毒性较小的砷化物，而磷石膏中的杂质如硅酸铝铁、二氧化硅、氧化铁等，能够将砷化物固定嵌入到其结构中，对砷化物起到固定作用，以降低其浸出毒性，从而将中和渣从危险废物转变为可常规利用的一般固废。此外，中和渣中的主成分硫酸钙在高温煅烧过程中会转变为具有固碳作用的硫化钙。一方面，磷石膏中的杂质能够极大地降低中和渣中有毒重金属的含量，将中和渣由危险废物转变为一般固废，另一方面，磷石膏中的主要成分硫酸钙在高温煅烧过程中也能够转变为硫化钙，用于烟气固碳。将两者混合煅烧既促进了污酸中和渣的综合利用，也为磷石膏的利用提供一个新的路径。
本发明污酸中和渣固碳的方法操作步骤如下：
（1）将污酸中和渣与磷石膏按照一定比例混合后，送入煅烧炉中，在700-900℃下煅烧1-3h，后冷却至室温，得到煅烧产物硫化钙及其他杂质。其中，污酸中和渣与磷石膏的质量配比为2:1-5:1。
（2）将煅烧产物与水混合，使其发生水解反应，待反应0.5-1h后，将固液混合物进行过滤，将过滤所得的滤液用于烟气中二氧化碳的固定。其中，煅烧产物与水的质量体积比为1:1-1:3，使用时，将水加入到煅烧产物中，使之充分混匀。过滤后的滤液中主要成分为ca(hs)2和ca(oh)2，而煅烧后的杂质则通过过滤操作进入到固相中，与cas分离，这使得后续固碳过程中产生的碳酸钙的纯度很高，基本不受中和渣和磷石膏中杂质和重金属的影响。而分离后的杂质又可用于中和渣和磷石膏的煅烧过程，将中和渣中的有毒砷及其他重金属固定，以大幅度降低中和渣中有毒重金属的浓度。
（3）将烟气通入步骤（2）中的滤液中，使得滤液中的ca2+与co2充分反应，得到碳酸钙。待反应0.5-1h后，将固液混合物进行过滤，得到的固相产物即为高纯碳酸钙成品。
本发明的优点和技术效果：
1）本方法利用磷石膏中的杂质对污酸中和渣中的有毒砷及其他重金属进行固化，将危险废物污酸中和渣转变为一般固废，以降低污酸中和渣的处理难度；与现有方法相比，本方法利用固体废物磷石膏中的杂质作为危险废物污酸中和渣的解毒剂，经济成本较低，可操作性强；
2）本方法利用磷石膏和污酸中和渣进行高温煅烧，将两者的主成分硫酸钙进行分解，得到具有固碳作用的硫化钙，促进二氧化碳减排的同时，将烟气中的碳和固废中的钙充分利用，以制备高纯度碳酸钙产品，极大地促进了污酸中和渣和磷石膏的资源化利用。此外，在硫化钙水解过程中分离出去的杂质又可以作为污酸中和渣中重金属减毒剂，回用到渣的煅烧阶段，以降低中和渣的重金属毒性，将其转变为一般固废；
3）本方法在利用污酸中和渣固碳之前，通过高温煅烧对中和渣进行减毒，并在此过程中生成具有固碳作用的硫化钙，即中和渣重金属毒性削弱以及中和渣固碳的关键参与者硫化钙的生成在同一过程中进行，既降低了污酸中和渣的处理难度，也有效地降低了能耗。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
下述实施例中污酸中和渣取自某冶炼厂，根据标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（gb5085.32007）以及《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（hj/t299），渣中重金属的浸出毒性鉴别结果如表1所示。
表1污酸中和渣浸出毒性鉴别结果（mg/l）
实施例1：一种污酸中和渣固碳的方法，具体操作如下：
（1）将污酸中和渣与磷石膏按照质量比2:1混合后，送入煅烧炉中，在700℃下煅烧1h，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物硫化钙及其他杂质。通过对煅烧渣进行浸出毒性鉴别，发现中和渣中重金属尤其是as的浸出浓度明显降低，说明在添加磷石膏的情况下，经高温煅烧后，中和渣的重金属毒性明显降低，其性质由危险废物转变为一般固废，结果如表2所示
（2）将煅烧产物与水按照质量体积比1:1混合，搅拌使之充分混匀，并使其中的硫化钙发生水解反应，将钙以ca2+的形式保留在液相中。待反应0.5h后，将固液混合物进行过滤，将过滤所得的滤液用于烟气中二氧化碳的固定。过滤得到的固相为煅烧渣的杂质，通过过滤操作与cas分离，而分离后的杂质会用到污酸中和渣和磷石膏的煅烧过程中，用于固定中和渣中的有毒砷及其他重金属。
（3）将烟气通入步骤（2）中的滤液中，使得滤液中的ca2+与co2充分反应，得到碳酸钙。待反应0.5h后，将固液混合物进行过滤，得到的固相产物即为高纯碳酸钙成品。经化学检测，固相产物中碳酸钙的为98.5%，而烟气中co2的固定率达到95%。
表2污酸中和渣浸出毒性鉴别结果（mg/l）
实施例2：一种污酸中和渣固碳的方法，具体操作如下：
（1）将污酸中和渣与磷石膏按照质量比4:1混合后，送入煅烧炉中，800℃下煅烧2h，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物硫化钙及其他杂质。通过对煅烧渣进行浸出毒性鉴别，发现中和渣中重金属尤其是as的浸出浓度明显降低，说明在添加磷石膏的情况下，经高温煅烧后，中和渣的重金属毒性明显降低，其性质由危险废物转变为一般固废，结果如表3所示
（2）将煅烧产物与水按照质量体积比1:2混合，搅拌使之充分混匀，并使其中的硫化钙发生水解反应，将钙以ca2+的形式保留在液相中。待反应0.5h后，将固液混合物进行过滤，将过滤所得的滤液用于烟气中二氧化碳的固定。过滤得到的固相为煅烧渣的杂质，通过过滤操作与cas分离，而分离后的杂质会用到污酸中和渣和磷石膏的煅烧过程中，用于固定中和渣中的有毒砷及其他重金属。
（3）将烟气通入步骤（2）中的滤液中，使得滤液中的ca2+与co2充分反应，得到碳酸钙。待反应0.5h后，将固液混合物进行过滤，得到的固相产物即为高纯碳酸钙成品。经化学检测，固相产物中碳酸钙的为98.9%，而烟气中co2的固定率达到97.5%。
表3污酸中和渣浸出毒性鉴别结果（mg/l）
实施例3：一种污酸中和渣固碳的方法，具体操作如下：
（1）将污酸中和渣与磷石膏按照质量比5:1混合后，送入煅烧炉中，在900℃下煅烧3h，反应结束后冷却至室温，得到煅烧产物硫化钙及其他杂质。通过对煅烧渣进行浸出毒性鉴别，发现中和渣中重金属尤其是as的浸出浓度明显降低，说明在添加磷石膏的情况下，经高温煅烧后，中和渣的重金属毒性明显降低，其性质由危险废物转变为一般固废，结果如表4所示
（2）将煅烧产物与水按照质量体积比1:3混合，搅拌使之充分混匀，并使其中的硫化钙发生水解反应，将钙以ca2+的形式保留在液相中。待反应1h后，将固液混合物进行过滤，将过滤所得的滤液用于烟气中二氧化碳的固定。过滤得到的固相为煅烧渣的杂质，通过过滤操作与cas分离，而分离后的杂质会用到污酸中和渣和磷石膏的煅烧过程中，用于固定中和渣中的有毒砷及其他重金属。
（3）将烟气通入步骤（2）中的滤液中，使得滤液中的ca2+与co2充分反应，得到碳酸钙。待反应1h后，将固液混合物进行过滤，得到的固相产物即为高纯碳酸钙成品。经化学检测，固相产物中碳酸钙的为99%，而烟气中co2的固定率达到98%。
表4污酸中和渣浸出毒性鉴别结果（mg/l）