堇青石陶瓷纤维及其制备方法和应用

本申请涉及陶瓷纤维技术领域，尤其是涉及堇青石陶瓷纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

堇青石热膨胀系数低，具有良好抗热震性、化学稳定性及介电性能，作为陶瓷材料被广泛应用于保温隔热、汽车尾气净化装置、消声器、催化剂载体、电子封装材料等领域。然而，堇青石陶瓷材料的强度低、断裂韧性低、对应力集中和微裂纹敏感，因而在实际的工程应用中受到较大限制。为此，将堇青石制备成陶瓷纤维以提高其力学性能，使其具备良好的柔韧性是一种可行的解决方式。

目前陶瓷纤维的生产方式主要包括静电纺丝技术、熔喷技术、气纺丝技术。相比于静电纺丝技术，气纺丝技术不需要高电压和导电溶液，安全性更高且生产效率为静电纺丝技术的数倍；与熔喷技术相比，气纺丝技术得到的纤维具有更高的长径比且适应陶瓷材料等多种材料类型。然而，目前生产得到的堇青石陶瓷纤维孔径多在微米或毫米级别，限制了堇青石材料的进一步应用。

技术实现要素：

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种具有纳米尺度的堇青石陶瓷纤维及其制备方法及其应用。

本申请的第一方面，提供堇青石陶瓷纤维的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

取第一溶液和第二溶液混合，得到前驱液；

对前驱液进行气纺丝处理，得到纤维前驱体；

对纤维前驱体进行热处理，得到堇青石陶瓷纤维；

其中，第一溶液中溶解有镁源和铝源，第二溶液中溶解有硅源。

根据本申请实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

本申请所提供的制备方法利用气纺丝技术，分别将铝镁元素、硅元素溶解形成第一溶液和第二溶液，再将两者混合得到纺丝用的前驱液，使得前驱液中各个原料的混合更均一透明。通过这种方式，使得纺丝过程中得到的陶瓷纤维更均匀，其直径也能够达到纳米级别，从而大大扩展了堇青石陶瓷纤维的应用范围。

在本申请的一些实施方式中，前驱液中，铝元素与镁元素的摩尔比约为2，硅元素与镁元素的摩尔比约为2.5。堇青石的化学式为2mgo·2al2o3·5sio2，因此，为了在纺丝过程中得到符合其性能要求的晶型，前驱液中镁元素、铝元素和硅元素的摩尔比约为2：4：5。

在本申请的一些实施方式中，气纺丝处理时，针头的出液速度为10μl/min～100μl/min，针头的内径为0.1mm～0.5mm，出气管的气流速度为5m/s～60m/s，出气管的内径为1mm～10mm，接收距离为20cm～50cm。气纺丝过程中，针头的出液速度、针头的内径、出气管的气流速度、出气管的内径、接收距离等都会对纤维的直径有一定影响，进而影响纤维的性能。而在本方案中，通过对这些参数的设置，可以将堇青石陶瓷纤维的直径控制在更低水平。

在本申请的一些实施方式中，镁源为任选的能够在第一溶液中提供镁元素的物质，例如镁的无机盐、有机盐或其水合物，其非限制性实例包括乙酸镁、乙醇镁、碳酸镁、氯化镁(六水合氯化镁)、硝酸镁(六水合硝酸镁)，可以选择其中的至少一种进行使用。

在本申请的一些实施方式中，铝源为任选的能够在第一溶液中提供铝元素的物质，例如铝的无机盐、有机盐或其水合物，其非限制性实例包括乙酸铝、异丙醇铝、硝酸铝(九水合硝酸铝)、氯化铝(六水合氯化铝)、硫酸铝，可以选择其中的至少一种进行使用。

在本申请的一些实施方式中，硅源为任选的能够在第一溶液中提供硅元素的物质，其非限制性实例包括正硅酸乙酯、水溶性硅油、硅烷，可以选择其中的至少一种进行使用。

在本申请的一些实施方式中，第一溶液由铝源和镁源溶于第一溶剂中得到，第二溶液由硅源溶于第二溶剂中得到。其中，第一溶剂和第二溶剂各自的非限制性实例包括去离子水、无水乙醇、冰乙酸，可以选择其中的至少一种进行使用。

在本申请的一些实施方式中，第一溶液中，铝源和镁源的总的质量分数为20wt％～60wt％；第二溶液中，硅源的质量分数为20wt％～60wt％。

在本申请的一些实施方式中，第一溶液中，铝源和镁源的总的质量分数为40wt％～60wt％；第二溶液中，硅源的质量分数为40wt％～60wt％。

在本申请的一些实施方式中，铝源和镁源溶于第一溶剂中的方法的非限制性实例包括磁力搅拌、超声振荡、机械搅拌，可以选择其中的至少一种进行使用。

在本申请的一些实施方式中，铝源和镁源溶于第一溶剂中的方法为超声振荡。

在本申请的一些实施方式中，硅源溶于第二溶剂中的方法的非限制性实例包括磁力搅拌、超声振荡、机械搅拌，可以选择其中的至少一种进行使用。

在本申请的一些实施方式中，硅源溶于第二溶剂中的方法为磁力搅拌。

在本申请的一些实施方式中，前驱液的制备过程包括：第二溶液的搅拌过程中逐滴加入第一溶液。

在本申请的一些实施方式中，前驱液中还添加有助纺剂溶液。助纺剂溶液包括助纺剂和第三溶剂，助纺剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，可以选择其中的至少一种进行使用，而第一溶液和第二溶液中所采用的溶剂也与助纺剂的具体选择有一定关系。助纺剂的溶液所采用的溶剂的非限制性实例包括去离子水、无水乙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺，可以选择其中的至少一种进行使用。

在本申请的一些实施方式中，助纺剂为聚乙烯醇缩丁醛。

在本申请的一些实施方式中，助纺剂的分子量为170000～250000。

在本申请的一些实施方式中，第三溶剂的非限制性实例包括去离子水、无水乙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺，可以选择其中的至少一种进行使用。

在本申请的一些实施方式中，助纺剂溶于第三溶剂的方法的非限制性实例包括磁力搅拌、超声振荡、机械搅拌，可以选择其中的至少一种进行使用。

在本申请的一些实施方式中，助纺剂通过磁力搅拌、并辅以加热条件使其快速溶解于第三溶剂。

在本申请的一些实施方式中，助纺剂溶液中助纺剂的质量分数为5wt％～30wt％。

在本申请的一些实施方式中，助纺剂溶液中助纺剂的质量分数为10wt％～15wt％。

在本申请的一些实施方式中，助纺剂溶剂、第一溶液和第二溶液混合的方式同样可以采用磁力搅拌、超声振荡、机械搅拌等本领域熟知的混合方式。

在本申请的一些实施方式中，热处理的温度为900～1400℃，升温速度为3～10℃/min，保温时间为2h-4h。

本申请的第二方面，提供采用上述的制备方法制得的堇青石陶瓷纤维。

本申请的第三方面，提供上述的堇青石陶瓷纤维在制备保温材料、催化过滤材料、电子封装材料中的应用。

本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

图1是本申请的气纺丝装置的局部示意简图。

图2是本申请的实施例1制备得到的堇青石陶瓷纤维的eds图。

图3是本申请的实施例1制备得到的堇青石陶瓷纤维的xrd图谱。

图4是本申请的实施例1和对比例1的盐溶液的照片。

具体实施方式

以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。

下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

参考图1，示出了本申请实施例所用的气喷纺丝机的局部示意简图，该气喷纺丝机包括气泵、溶液排出装置、加热装置130和接收装置140，气泵包括气泵主体(图中未示出)和出气管120，溶液排出装置包括溶液腔110和针头111。该气喷纺丝机在工作过程中，针头111喷射出的溶液的运动路径如图中虚线所示：在出气管120排出的气体压力作用下，向右呈90°弯折状态进入接收装置140。在运动过程中，加热装置130对路径上的前驱液进行加热以加快前驱液中溶剂的蒸发。加热装置130具体可以采用诸如加热灯等装置。出气管120的右端与接收装置140的左端之间的距离即为接收距离。

实施例1

本实施例提供一种堇青石陶瓷纤维，其制备方法如下：

(1)前驱液的制备

①取0.3312g乙酸镁、1.7272g九水合硝酸铝溶解在2.25g冰乙酸中，超声振荡20min，得到第一溶液；

②取1.199g正硅酸乙酯溶解在2.25g冰乙酸中，磁力搅拌3min，得到第二溶液；

③继续对第二溶液进行磁力搅拌，将由步骤①所得的第一溶液逐滴加入，搅拌3min，得到盐溶液；

④将0.5g的分子量为170000～250000的聚乙烯醇缩丁醛溶解在4.5g无水乙醇中，常温磁力搅拌24h，获得助纺剂溶液；

⑤将盐溶液与助纺剂溶液混合，常温磁力搅拌10min，获得均一透明的前驱液。

(2)气纺丝制备纤维前驱体

将前驱液放入气喷纺丝机中进行纺丝，针头的内径为0.11mm，针头的出液速度为30μl/min，出气管内径为2mm，出气管的气流速度为20m/s，接收距离为30cm，获得纤维前驱体。

(3)热处理获得堇青石陶瓷纤维

将气纺丝制得的纤维前驱体放置在马弗炉中进行热处理。煅烧制度为：以5℃/min的升温速度从室温升温到最高温度(900～1400℃)，保温2h，降至室温，得到堇青石陶瓷纤维。

图2是该堇青石陶瓷纤维的eds图，a～d分别分别表示堇青石陶瓷纤维的mg、al、si和o元素的分布情况，从图中可以看出，这四种主要元素在纤维上均为明显的均匀分布结构。另外，从图中可以看到，本实施例所提供的陶瓷纤维的直径在300nm左右。图3是该堇青石陶瓷纤维的xrd图谱，上侧为煅烧温度1300℃得到的陶瓷纤维的xrd图谱，下侧为堇青石标准物质(pdf卡号：82-1884)的xrd数据，从图中可以看出，通过该方法制得的陶瓷纤维为堇青石结构。

实施例2

本实施例提供一种堇青石陶瓷纤维及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)前驱液的制备

①取0.3312g乙酸镁、1.7272g九水合硝酸铝溶解在2.25g冰乙酸中，超声振荡20min，得到第一溶液；

②取1.199g正硅酸乙酯溶解在2.25g冰乙酸中，磁力搅拌3min，得到第二溶液；

③继续对第二溶液进行磁力搅拌，将由步骤①所得的第一溶液逐滴加入，搅拌3min，获得盐溶液；

④将0.75g的分子量为205000的聚乙烯醇溶解在4.25g去离子水中，90℃加热搅拌24h，获得助纺剂溶液；

⑤将盐溶液与助纺剂溶液混合，常温磁力搅拌10min，获得均一透明的前驱液。

(2)气纺丝制备纤维前驱体

将前驱液放入气喷纺丝机中进行纺丝，针头的内径为0.11mm，针头的出液速度为30μl/min，出气管内径为2mm，出气管的气流速度为20m/s，接收距离为30cm，获得纤维前驱体。

(3)热处理获得堇青石陶瓷纳米纤维

将气纺丝制得的纤维前驱体放置在马弗炉中进行热处理。煅烧制度为：以5℃/min的升温速度从室温升温到最高温度(900～1400℃)，保温2h，降至室温，得到堇青石陶瓷纤维。经检测，该堇青石陶瓷纤维的直径在500nm以内。

实施例3

本实施例提供一种堇青石陶瓷纤维及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)前驱液的制备

①取0.3312g乙酸镁、1.7272g九水合硝酸铝溶解在2.25g冰乙酸中，超声振荡20min，得到第一溶液；

②取1.199g正硅酸乙酯溶解在2.25g冰乙酸中，磁力搅拌3min，得到第二溶液；

③继续对第二溶液进行磁力搅拌，将由步骤①所得的第一溶液逐滴加入，搅拌3min，获得盐溶液；

④将0.25g的分子量为100w的聚氧化乙烯溶解在4.75g去离子水中，常温磁力搅拌24h，获得助纺剂溶液；

⑤将盐溶液与助纺剂溶液混合，常温磁力搅拌10min，获得均一透明的前驱液。

(2)气纺丝制备纤维前驱体

将前驱液放入气喷纺丝机中进行纺丝，针头的内径为0.11mm，针头的出液速度为30μl/min，出气管内径为2mm，出气管的气流速度为20m/s，接收距离为30cm，获得纤维前驱体。

(3)热处理获得堇青石陶瓷纳米纤维

将气纺丝制得的纤维前驱体放置在马弗炉中进行热处理。煅烧制度为：以5℃/min的升温速度从室温升温到最高温度(900～1400℃)，保温2h，降至室温，得到堇青石陶瓷纤维。经检测，该堇青石陶瓷纤维的直径在500nm以内。

对比例1

本对比例提供一种堇青石陶瓷纤维，其制备方法与实施例1的主要区别在于，前驱液的制备过程不同，具体如下：

①取0.3312g乙酸镁、1.7272g九水合硝酸铝溶解在2.25g冰乙酸中，超声振荡20min，得到第一溶液；

②向第一溶液中加入1.199g正硅酸乙酯和2.25g冰乙酸，磁力搅拌3min，得到盐溶液；

③将0.25g的分子量为100w的聚氧化乙烯溶解在4.75g去离子水中，常温磁力搅拌24h，获得助纺剂溶液；

④将盐溶液与助纺剂溶液混合，常温磁力搅拌10min，获得前驱液。

盐溶液的制备结果如图4所示，左瓶为实施例1制得的盐液，右瓶为对比例1制得的盐溶液，从图中可以看出，实施例1得到的盐溶液均一透明，而对比例1在第一溶液中加入正硅酸乙酯和冰乙酸后出现明显的分层现象，磁力搅拌后的盐溶液较为浑浊，发现其中有微量凝胶生成，其原因是正硅酸乙酯在水解缩合过程中与其他两种原料发生交联而形成凝胶。并且采用对比例1提供的方法制得的纤维相比于实施例1在直径尺度和径向的均一性等方面都远远不如，品质相差较大。

综合上述实施例可以看到，本申请所提供的制备方法在制备前驱液的过程中，无机盐和助纺剂分开溶解能够提高生产效率，减少制备纺丝前驱液的时间；另外，硅源单独溶解，镁源、铝源一同溶解后再将二者混合可得到均一透明的盐溶液，方便后续纺丝过程的进行，提高纺丝质量。在第二步的气纺丝过程中，针头的出液速度、针头的内径、出气管的气流速度、出气管的内径、接收距离等都会对纤维的直径有一定影响，进而影响纤维的性能。而本方案中，通过对这些参数的设置，可以将堇青石陶瓷纤维的直径控制在更低水平。与此同时，还可以通过改进气纺丝装置，设置多个针头，大幅提高生产效率，实现规模化生产。此外，堇青石因其优良性能而被应用于隔热保温、高温过滤、催化剂载体等多种领域，而本申请实施例所提供的该制备方法得到的堇青石纤维直径可到纳米级别，能够进一步提高其应用效率。

上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。