一种气敏材料及其制备方法、气敏电极和气敏检测设备

1.本发明涉及气敏材料技术领域，尤其是涉及一种气敏材料及其制备方法、气敏电极和气敏检测设备。


背景技术：

2.甲醛(hcho)是一种典型无色有毒的有机化合物气体。它广泛存在于我们周围生活环境中，是主要的室内环境污染物之一。世界卫生组织表明，甲醛对白血病和癌症的诱导有直接影响。为了能实时检测室内甲醛气体浓度，目前已经开发了各种检测甲醛浓度的手段；其中包括半导体电阻传感器。由于对低成本，低功耗，具有高灵敏度的新型气体传感器需求不断增加，人们把关注点放在了开发室温电阻传感器上。
3.传统金属氧化物气体传感器材料往往受限于制备过程复杂，工作温度高以及稳定性差等缺陷，导致无法大规模应用于实际生活中。因此，合成制备可用于室温气体传感器的材料是人们当务之急要解决的问题。石墨烯具有大比表面积和优异的导电性，是一种优良的气体敏感材料，近年来，金属氧化物与石墨烯的复合材料在气体敏感检测受到广泛关注，但其仍普遍存在工作温度高的问题。因此，如何在室温下实现对甲醛气体的高灵敏超稳定检测依然是甲醛传感器领域的重要内容。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种气敏材料及其制备方法、气敏电极和气敏检测设备。
5.本发明的第一方面，提出了一种气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、将第一金属源溶于有机溶剂中，加入氧化石墨烯分散液，得到第一混合液；将所述第一混合液的ph调节至碱性，搅拌反应，制得晶种悬浮液；而后向所述晶种悬浮液中加入电子转移助剂，搅拌反应，制得第二混合液；所述第一金属源选自锌源、锡源、铟源中的至少一种；所述电子转移助剂选自含芳环的有机小分子；
7.s2、采用第二金属源配置生长液；所述第二金属源和所述第一金属源中含有相同的金属离子；
8.s3、将所述第二混合液和所述生长液混合，在60～180℃条件下进行水热反应1～12h，固液分离；
9.其中，步骤s1和步骤s2的顺序不限。
10.根据本发明实施例的气敏材料的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法通过将第一金属源溶于有机溶剂后，加入氧化石墨烯分散液，而后将混合液的ph调至碱性，使得第一金属源中的金属离子通过静电作用锚固在氧化石墨烯片层上，以为后续可在石墨烯片上原位生长金属氧化物纳米棒；再加入电子转移助剂，使其通过π
‑
π堆积与氧化石墨烯组装在一起；最后与含金属离子的生长液混合进行水热反应，以在氧化石墨烯上原位生长金属氧化物纳米棒，同时氧化石墨烯在水热反应过程中变成还原石墨烯。通过以上制备方
法，通过添加电子转移助剂，可增大材料的电子传输能力，传输更稳定，进而改变材料的电化学性能，可用于室温下对甲醛气体的检测，所制得气敏材料在室温条件下可对低浓度甲醛发生快速响应和回复，反应灵敏度高，检测限低；且其所采用原料简单易得，成本低廉。
11.在本发明的一些实施方式中，步骤s2具体包括：将第二金属源溶于水中，而后与碱液混合反应生成金属氢氧化物，洗涤，干燥36h以上，制得固体金属氢氧化物中间体；再将所述固体金属氢氧化物中间体溶于碱液中，得到生长液。其中通过先将第二金属源水溶液与碱液反应混合反应形成金属氢氧化物，通过洗涤、干燥使其与碱液分离，形成固体金属氢氧化物中间体，再将其溶于一定量的碱液中，得到的生长液与步骤s1制得的第二混合液混合水热反应可在氧化石墨烯上原位生长空心仙人掌状的金属氧化物。该形貌结构的金属氧化物具有高比表面积和更多的气体吸附位点，可提高对甲醛气体检测的灵敏度，加快响应和回复速率，降低检测限。其中，一般采用氢氧化钠(naoh)溶液，此外也可采用其他碱液；洗涤后干燥时间一般需控制在36h以上，以保证纳米棒形貌金属氧化物的形成，具体可在60～65℃真空干燥36～40h；并且，步骤s3中，水热反应的时间一般控制在9h以上，以保证生长出空心结构的仙人掌状金属氧化物。
12.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述电子转移助剂选自蒽醌
‑2‑
磺酸钠、5
‑
氨基
‑1‑
萘
‑
磺酸、亚甲基蓝中的至少一种；这类分子具有苯环，能通过π
‑
π作用与石墨烯复合，并且能加速材料与气体分子间的电荷传输速率。优选地，所述电子转移助剂与所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比为(40～45)：1。
13.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述第一金属源与所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比为(15～20)：1。
14.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，将所述第一混合液的ph调节至碱性，搅拌反应完成后，离心取沉淀物，再将所述沉淀物分散于有机溶剂中，制得晶种悬浮液。其中，一般采用碱液(其溶剂一般采用与第一混合溶液相同的有机溶剂)将第一混合液的ph调节至弱碱性8～9。
15.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，进行水热反应之后，还包括除杂处理；优选地，所述除杂处理包括洗涤、干燥。其中，一般将料液降至室温后再进行除杂处理；洗涤可采用酒精和/或去离子水洗涤，优选采用酒精和去离子水交替多次洗涤；干燥一般采用冷冻干燥。
16.在本发明的一些实施方式中，所述第一金属源和所述第二金属源为不同的锌盐。第一金属源可采用醋酸锌，第二金属源可采用硫酸锌。当然，在其他实施例中，也可采用锡源、铟源这些n型半导体源。
17.本发明的第二方面，提出了一种气敏材料，由本发明第一方面所提出的任一种气敏材料的制备方法制得。气敏材料的尺寸为300～400nm。
18.本发明的第三方面，提出了一种气敏电极，所述气敏电极上设有气敏涂层，所述气敏涂层的材料包括本发明第二方面所提出的任一种气敏材料。
19.本发明的第四方面，提出了一种气敏检测设备，包括本发明第三方面所提出的任一种气敏电极。
附图说明
20.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
21.图1为实施例1中气敏材料的制备流程图；
22.图2为实施例2中气敏材料的制备流程图；
23.图3为实施例2所制得气敏材料不同放大倍数的sem形貌图；
24.图4为实施例2所制得气敏材料的xrd图；
25.图5为对比例4所制得各气敏材料的sem形貌图；
26.图6为对比例5所制得气敏材料的sem形貌图；
27.图7实施例1～2和对比例1～3气敏材料对浓度为5ppm的甲醛气体的气敏检测曲线图；
28.图8为实施例1～2气敏材料对不同浓度的甲醛气体的响应测试结果；
29.图9为实施例2气敏材料对浓度为5ppm的甲醛气体的选择性测试结果。
具体实施方式
30.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.本实施例制备了一种气敏材料，如图1所示，其具体过程包括以下步骤：
33.s1、称取0.4g二水合醋酸锌(zn(ac)2·
2h2o)溶于100ml甲醇中，加入25ml氧化石墨烯分散液(1mg/ml)，室温下搅拌1h；随后加入0.002mol/ml naoh甲醇溶液调节溶液ph至8，让zn
2+
锚定在石墨烯片上，以获得通过静电作用组装得到zn
2+
/氧化石墨烯的悬浮液，即第一混合液；将产物进行离心10min去除多余的含自由zn
2+
的甲醇溶液，并将沉淀物重新分散于10ml甲醇溶液中，得到用于后续生长的晶种悬浮液；向晶种悬浮液中添加蒽醌
‑2‑
磺酸钠(aqs)，室温搅拌8h，使蒽醌
‑2‑
磺酸钠通过π
‑
π堆积与石墨烯组装在一起，得第二混合液；
34.其中，蒽醌
‑2‑
磺酸钠的结构式为：
35.s2、称取七水合硫酸锌(znso4·
7h2o)溶于50ml去离子水形成2mol/ml znso4溶液，将上述溶液滴加到50ml naoh溶液(4mol/ml)中，洗涤过滤，置于60℃真空干燥箱干燥36h，得到ε
‑
zn(oh)2中间体(即固体zn(oh)2中间体)；取1.6gε
‑
zn(oh)2溶于30ml naoh(4mol/ml)溶液中，得到用于后续生长仙人掌状zno的生长液。
36.s3、将步骤s1制得的第二混合液和步骤s2制得的生长液混合，均匀搅拌后装入配有聚四氟乙烯100ml高压反应釜中，置于90℃水热箱中反应9h；待溶液自然降至室温，沉淀物用酒精和去离子水交替洗涤3次，再置于冻干机中干燥得到固体粉末，即蒽醌
‑2‑
磺酸钠(aqs)修饰的石墨烯原位生长空心仙人掌状zno气敏材料(记作aqs
‑
rgo/zno)。
37.实施例2
38.本实施例制备了一种气敏材料，如图2所示，其具体过程包括以下步骤：
39.s1、称取0.4g二水合醋酸锌(zn(ac)2·
2h2o)溶于100ml甲醇中，加入25ml氧化石墨烯分散液(1mg/ml)，室温下搅拌1h；随后加入0.002mol/ml naoh甲醇溶液调节溶液ph至8，让zn
2+
锚定在石墨烯片上，以获得通过静电作用组装得到zn
2+
/氧化石墨烯的悬浮液，即第一混合溶液；将产物进行离心10min去除多余的含自由zn
2+
的甲醇溶液，并将沉淀物重新分散于10ml甲醇溶液中，得到用于后续生长的晶种悬浮液；向晶种悬浮液中添加5
‑
氨基
‑1‑
萘
‑
磺酸(ans)，室温搅拌8h，使5
‑
氨基
‑1‑
萘
‑
磺酸通过π
‑
π堆积与石墨烯组装在一起，得第二混合液；
40.其中，5
‑
氨基
‑1‑
萘
‑
磺酸的结构式为：
41.s2、称取七水合硫酸锌(znso4·
7h2o)溶于50ml去离子水形成2mol/ml znso4溶液，将上述溶液滴加到50ml naoh溶液(4mol/ml)中，洗涤过滤，置于60℃真空干燥箱干燥36h，得到ε
‑
zn(oh)2中间体(即固体zn(oh)2中间体)；取1.6gε
‑
zn(oh)2溶于30ml naoh(4mol/ml)溶液中，得到用于后续生长仙人掌状zno的生长液。
42.s3、将步骤s1制得的第二混合液和步骤s2制得的生长液混合，均匀搅拌后装入配有聚四氟乙烯100ml高压反应釜中，置于90℃水热箱中反应9h；待溶液自然降至室温，沉淀物用酒精和去离子水交替洗涤3次，再置于冻干机中干燥得到固体粉末，即5
‑
氨基
‑1‑
萘
‑
磺酸(ans)修饰的石墨烯原位生长空心仙人掌状zno气敏材料(记作ans
‑
rgo/zno)。
43.分别采用扫描电子显微镜和x射线衍射仪对本实施例所制得气敏材料进行观察，所得结果分别如图3和图4所示。
44.对比例1
45.本对比例制备了一种气敏材料，具体过程包括以下步骤：
46.向50ml单口烧瓶中加入4ml氧化石墨烯分散液(1mg/ml)，并加入10ml水合肼(1.12μl/ml)和92mg蒽醌
‑2‑
磺酸钠(aqs)，在80℃油浴锅中反应1h，得到产物aqs
‑
rgo；将产物进行抽滤洗涤除去多余的水合肼后重新分散于10ml去离子水中，得到分散稳定的还原石墨烯分散液；将还原石墨烯分散液冷冻干燥处理，得到aqs
‑
rgo粉末。
47.对比例2
48.本对比例制备了一种气敏材料，具体过程包括以下步骤：
49.向50ml单口烧瓶中加入4ml氧化石墨烯分散液(1mg/ml)，并加入10ml水合肼(1.12μl/ml)和92mg 5
‑
氨基
‑1‑
萘
‑
磺酸(ans)，在80℃油浴锅中反应1h，得到产物ans
‑
rgo；将产物进行抽滤洗涤除去多余的水合肼后重新分散于10ml去离子水中，得到分散稳定的还原石墨烯分散液；将还原石墨烯分散液冷冻干燥处理，得到ans
‑
rgo粉末。
50.对比例3
51.本对比例制备了一种气敏材料，具体过程包括以下步骤：
52.s1、称取0.4g二水合醋酸锌(zn(ac)2·
2h2o)溶于100ml甲醇中，加入25ml氧化石墨烯分散液(1mg/ml)，室温下搅拌1h；随后加入0.002mol/ml naoh甲醇溶液调节溶液ph至8，让zn
2+
锚定在石墨烯片上，以获得通过静电作用组装得到zn
2+
/氧化石墨烯的悬浮液，即第
一混合液；将产物进行离心10min去除多余的含自由zn
2+
的甲醇溶剂，并将沉淀物重新分散于10ml甲醇溶液中，得到用于后续生长的种子层悬浮液；
53.s2、称取七水合硫酸锌(znso4·
7h2o)溶于50ml去离子水形成2mol/ml znso4溶液，将上述溶液滴加到50ml naoh溶液(4mol/ml)中，洗涤过滤，60℃真空干燥36h，得到ε
‑
zn(oh)2中间体(即固体zn(oh)2中间体)；取1.6gε
‑
zn(oh)2溶于30ml naoh(4mol/ml)溶液中，得到用于后续生长zno的生长液；
54.s3、将步骤s1制得的种子层悬浮液和步骤s2制得的生长液混合，均匀搅拌后装入配有聚四氟乙烯100ml高压反应釜中，置于90℃水热箱中反应9h；待溶液自然降至室温，沉淀物用酒精和去离子水交替洗涤3次，再置于冻干机中干燥得到固体粉末，即石墨烯原位生长空心仙人掌状zno气敏材料(记作rgo/zno)。
55.对比例4
56.本对比例制备了一种气敏材料，其具体过程包括以下步骤：
57.s1、称取0.4g二水合醋酸锌(zn(ac)2·
2h2o)溶于100ml甲醇中，加入25ml氧化石墨烯分散液(1mg/ml)，室温下搅拌1h；随后加入0.002mol/ml naoh甲醇溶液调节溶液ph至8，让zn
2+
锚定在石墨烯片上，以获得通过静电作用组装得到zn
2+
/氧化石墨烯的悬浮液，即第一混合溶液；将产物进行离心10min去除多余的含自由zn
2+
的甲醇溶液，并将沉淀物重新分散于10ml甲醇溶液中，得到用于后续生长的晶种悬浮液；向晶种悬浮液中添加5
‑
氨基
‑1‑
萘
‑
磺酸(ans)，室温搅拌8h，使5
‑
氨基
‑1‑
萘
‑
磺酸通过π
‑
π堆积与石墨烯组装在一起，得第二混合液；
58.s2、称取七水合硫酸锌(znso4·
7h2o)溶于50ml去离子水形成2mol/ml znso4溶液，将上述溶液滴加到50ml naoh溶液(4mol/ml)中，洗涤过滤，置于60℃真空干燥箱干燥36h，得到ε
‑
zn(oh)2中间体(即固体zn(oh)2中间体)；取1.6gε
‑
zn(oh)2溶于30ml naoh(4mol/ml)溶液中，得到用于后续生长仙人掌状zno的生长液。
59.s3、将步骤s1制得的第二混合液和步骤s2制得的生长液混合，均匀搅拌后装入配有聚四氟乙烯100ml高压反应釜中，置于90℃水热箱中进行水热反应；待溶液自然降至室温，沉淀物用酒精和去离子水交替洗涤3次，再置于冻干机中干燥得到固体粉末状气敏材料。
60.按以上方法，调整步骤s3中的水热反应时间(具体地分别控制水热反应的时间为1h、3h、6h、9h、12h)制备气敏材料。
61.采用扫描电子显微镜对所制得气敏材料进行观察，所得结果如图5所示，图5中(a)～(e)分别为本实施例中水热反应时间控制在1h、3h、6h、9h、12h所制得气敏材料的sem形貌图。由测试结果可知，水热反应时间控制在1h，不能形成棒状zno，其呈片状；水热反应时间控制在3h，可形成紧密针状的zno；水热反应时间控制在6h，zno表面开始不平整；而将水热反应时间控制在9h，出现空心纳米棒并且表面长有小突起；水热反应时间为12h，纳米棒孔隙变大，符合奥斯瓦尔德熟化。
62.对比例5
63.本对比例制备了一种气敏材料，其具体过程包括以下步骤：
64.s1、称取0.4g二水合醋酸锌(zn(ac)2·
2h2o)溶于100ml甲醇中，加入25ml氧化石墨烯分散液(1mg/ml)，室温下搅拌1h；随后加入0.002mol/ml naoh甲醇溶液调节溶液ph至8，
让zn
2+
锚定在石墨烯片上，以获得通过静电作用组装得到zn
2+
/氧化石墨烯的悬浮液，即第一混合溶液；将产物进行离心10min去除多余的含自由zn
2+
的甲醇溶液，并将沉淀物重新分散于10ml甲醇溶液中，得到用于后续生长的晶种悬浮液；向晶种悬浮液中添加5
‑
氨基
‑1‑
萘
‑
磺酸(ans)，室温搅拌8h，使5
‑
氨基
‑1‑
萘
‑
磺酸通过π
‑
π堆积与石墨烯组装在一起，得第二混合液；
65.s2、称取七水合硫酸锌(znso4·
7h2o)溶于50ml去离子水形成2mol/ml znso4溶液，将上述溶液滴加到50ml naoh溶液(4mol/ml)中，得到zn(oh)2；再将1.6g zn(oh)2溶于30ml的naoh(4mol/ml)中，得到生长液。
66.s3、将步骤s1制得的第二混合液和步骤s2制得的生长液混合，均匀搅拌后装入配有聚四氟乙烯100ml高压反应釜中，置于90℃水热箱中反应9h；待溶液自然降至室温，沉淀物用酒精和去离子水交替洗涤3次，再置于冻干机中干燥得到固体粉末状气敏材料。采用扫描电子显微镜对所制得气敏材料进行观察，所得结果如图6所示。由图6和图3可知，在以上步骤s2中，直接添加碱液不能形成棒状的zno。
67.以上制得的气敏材料可应用于甲醛气体检测，具体可采用以上气敏材料用于制备气敏电极，进而制备气敏检测设备，用于甲醛气体的检测。例如，采用以上气敏材料制备气敏检测设备具体可包括以下步骤：
68.1)取0.01g气敏材料分散于1ml去离子水中，形成分散液；
69.2)将分散液涂覆在叉指电极上，60℃烘干得到测试用气敏电极；
70.3)将气敏电极连接到气敏测试装备上，制得气敏检测设备。该气敏检测设备包括气敏电极，该气敏电极的表面具有气敏涂层，气敏涂层的材料为上述气敏材料。
71.采用以上气敏检测设备对待检测的甲醛气体进行检测，检测方法具体包括：a、将气敏电极置于空气氛围的密闭测试腔内，测试其初始电阻(r
a
)，待稳定后向测试腔内注入一定浓度的甲醛气体，记录其电阻值(实时电阻r
g
)，待响应完成后，打开测试腔，使测试腔内恢复空气氛围，记录气敏电极电阻的变化。
72.采用以上方法，分别应用实施例1～2和对比例1～3气敏材料所制得的气敏检测设备对浓度为5ppm的甲醛气体进行气敏性响应和回复测试，以通过气敏检测考察各气敏材料对甲醛气体的响应和回复性能，所得结果如图7所示。图7中a、b分别表示实施例1、2气敏材料对浓度为5ppm的甲醛气体的气敏检测曲线；c、d、e分别表示对比例3、1、2气敏材料对浓度为5ppm的甲醛气体的气敏检测曲线。由图7可知，实施例1、2气敏材料对甲醛气体具有较高的响应值；实施例1气敏材料对5ppm的甲醛气体的响应高达82％，响应时间和回复时间分别为30s和42s；实施例2气敏材料对5ppm的甲醛气体的响应高达60％，响应时间和回复时间分别为22s和32s。对比例1和对比例2气敏材料对5ppm的甲醛气体基本无响应。对比例3气敏材料对5ppm甲醛气体的响应值较低，为20％，响应时间和回复时间分别为37s和43s。
73.采用实施例1、2气敏材料对不同浓度(5ppm、10ppm、10ppm、20ppm、25ppm)的甲醛进行响应测试，以考察气敏材料对不同浓度甲醛的响应性能，所得结果图8所示，图8中(a)为实施例1气敏材料对不同浓度甲醛的响应数据；(b)为实施例2气敏材料对不同浓度甲醛的响应数据。由图8可知，实施例1、2气敏材料对甲醛的响应在一定浓度范围内具有很好的线性关系。
74.另外，采用实施例2气敏材料制得的气敏检测设备在室温条件下对浓度为5ppm的
甲醛进行选择性测试，采用类似于以上甲醛气体检测方法对各类气体进行检测，所得结果如图9所示。由图9可知，实施例2所制得的气敏材料对甲醛检测选择性优异。
75.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。